本发明涉及一系列主链含环状结构改性有机硅聚合物以及其制备方法，属于有机——无机杂化材料技术领域。
背景技术：
有机聚硅氧烷是以Si-O-Si键为分子主链，硅原子上连接甲基、苯基、乙烯基等有机基团的交联型半无机高聚物。其结构的特殊性使其具有优良的耐热性能、耐老化、耐候性和电绝缘性能等优点，因此广泛应用于航空航天、核电站、军事武器、LED封装领域等方面。但由于普通聚硅氧烷的主链由纯粹的Si-O键构成，易发生“解扣”式和“热重排”降解。
环烃以及芳香环结构因为其空间效应以及刚性较大，对于改善有机聚硅氧烷的刚性具有很大的帮助，且有助于提高有机硅产品的折射率。一直以来，环烃基或芳香基大多都以有机硅产品的侧基形式存在，且以苯基居多。如果将其引入有机硅产物的主链上，代替主链中的部分氧原子，可阻止主链在高温下成环降解，提高有机硅产品的长期热稳定性及机械强度，同时增加分子间排列的紧密性，对提高LED灌封胶的耐硫化性能具有积极的意义。
目前，市面上可见一些苯撑有机硅单体，但是因其制备工艺限制，价格居高不下，并且卤素含量较高，并不适合应用于LED封装胶的制备。高成本、高卤素含量限制了苯撑有机硅单体的应用，同时也限制了主链骨架含有芳香基或环烃基结构的有机硅聚合物的大力开发及应用。
本专利设计了一系列主链含环状结构的改性有机硅聚合物，聚合物结构中不仅含有硅元素，还含有亚苯基以及环烃基结构，同时具有乙烯基或Si-H基团，具有硅氢加成反应活性。其制备方法采用了简单易行的硅氢加成的方式，容易工业化生产，同时避免了格氏试剂的方法，可大大降低产品中的卤素含量，以便于其在双组份加成型LED灌封胶中的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一系列主链含环状结构的改性有机硅聚合物及其制备方法，可应用于LED有机硅封装材料等领域，具有生产成本低、卤素含量低、折射率高、耐候性好、耐高低温性能优异等特点。
本发明所述的一系列主链含环状结构的改性有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，采用硅氢加成的方法，合成路径如下：
向反应器中加入一定量的双乙烯基单体、溶剂和一定量的贵金属催化剂，在10～90℃下搅拌10～90min，然后加入一定量的双Si-H基团单体，升温至60～120℃下保温搅拌反应4～24h。反应结束后，减压蒸馏除去体系内的溶剂与低沸点挥发物，即得到目标产物——主链含环状结构的改性有机硅聚合物。
如上所述，双乙烯基单体可以是二乙烯基苯、双环戊二烯、乙烯基降冰片烯、柠檬烯、环戊二烯、二环庚二烯、1,5-环辛二烯、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷等中的一种或几种。溶剂可以是甲苯、苯、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二甲酯、异丙醇等中的一种或几种。贵金属催化剂为硅氢加成常用催化剂，可以是铑、铂、钯、钌及其络合物催化剂。双Si-H基团单体可以是1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或双(二甲基硅基)苯中的一种或两种混合。
双乙烯基单体与双Si-H基团单体的摩尔比为0.4～2.5:1。贵金属催化剂在体系内的含量为2ppm～0.5‰。溶剂的添加量为双乙烯基单体的0～15倍(质量比)，且包括0。由上所述的合成方法，获得的本发明所述的一系列主链含环状结构的改性有机硅聚合物，其结构特征在于，改性有机硅聚合物为链状结构，在其主链骨架上含有苯环或者环烃基结构，且含有硅元素，具有双官能团的Si-H或乙烯基活性基团。变换原料投料比，改变反应条件，容易得到分子量从低于1000的低聚物变换到高于几万的高聚物的主链含环状结构的改性有机硅聚合物。获得的主链含环状结构的改性有机硅聚合物的折射率变换范围为1.45～1.57，可满足具有不同折射率的有机硅加成体系的配方需求。
实施例
实施例1环烯烃基封端的主链含有亚苯基和环烃基的改性有机硅
向250mL的三口烧瓶中加入26.44g(0.2mol)双环戊二烯、50g甲苯和20uL Pt含量为25％的Karstedt催化剂，升温至60℃后搅拌60min，然后加入19.44g(0.1mol)的1,4-双(二甲基硅基)苯，升温至110℃，搅拌反应36h。反应结束后，减压蒸馏除去体系内的溶剂与低沸点挥发物，即得到环烯烃基封端的主链含有亚苯基和环烃基的改性有机硅。按本实施例投料比，n＝0，产率为79.4％，折射率为1.56。变换原料投料比及改变反应条件，可改变结构中n的值。
实施例2双苯乙烯封端的含亚苯基结构的改性有机硅
向250mL的三口烧瓶中加入19.52g(0.15mol)二乙烯基苯、100g环己酮和0.06g Pt-C(5％)催化剂，室温下搅拌30min，然后缓慢加入13.43g(0.1mol)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，升温至100℃，搅拌反应12h。反应结束后，减压蒸馏除去体系内的溶剂与低沸点挥发物，即得到双苯乙烯封端的含亚苯基结构的改性有机硅。按本实施例投料比，n＝2，产率为93.4％，折射率为1.54。变换原料投料比及改变反应条件，可改变结构中n的值。
实施例3苯撑硅氢封端的改性有机硅
向250mL的三口烧瓶中加入31.05g(0.1mol)1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、65g异丙醇和10uL speier催化剂(Pt 25％)，室温下搅拌10min，然后缓慢加入24.30g(0.125mol)的1,4-双(二甲基硅基)苯，升温至110℃，搅拌反应18h。反应结束后，减压蒸馏除去体系内的溶剂与低沸点挥发物，即得到苯撑硅氢封端的改性有机硅。按本实施例投料比，n＝4，产率为95.4％，折射率为1.55。变换原料投料比及改变反应条件，可改变结构中n的值。
实施例4环烯烃封端的主链含有亚苯基与环烃基结构的改性有机硅
向250mL的三口烧瓶中加入24.04g(0.2mol)乙烯基降冰片烯和0.106g Pt-C(5％)催化剂，升温至85℃，搅拌60min，然后缓慢加入29.16g(0.15mol)的1,4-双(二甲基硅基)苯，升温至100℃，搅拌反应36h。反应结束后，减压蒸馏除去体系内的溶剂与低沸点挥发物，即得到环烯烃封端的主链含有亚苯基与环烃基结构的改性有机硅。按本实施例投料比，n＝2，产率为88.4％，折射率为1.55。变换原料投料比及改变反应条件，可改变结构中n的值。
实施例5硅氢封端的主链含有环烃基结构的改性有机硅
向250mL的三口烧瓶中加入13.62g(0.1mol)柠檬烯、100g乙二醇二甲醚和0.12g Pd-C(5％)催化剂，升温至40℃，搅拌30min，然后缓慢加入26.87g(0.2mol)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，升温至110℃，搅拌反应24h。反应结束后，减压蒸馏除去体系内的溶剂与低沸点挥发物后，过滤，即得到目标产物。按本实施例投料比，n＝1，产率为89.7％，折射率为1.47。变换原料投料比及改变反应条件，可改变结构中n的值。
实施例6硅氢基团封端的主链含有环烃基结构的改性有机硅
向250mL的三口烧瓶中加入12.02g(0.1mol)乙烯基降冰片烯、80g四氢呋喃和0.15g Ru-C(5％)催化剂，升温至40℃，搅拌30min，然后缓慢加入20.15g(0.15mol)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，升温至100℃，搅拌反应24h。反应结束后，减压蒸馏除去体系内的溶剂与低沸点挥发物，即得到硅氢基团封端的主链含有环烃基结构的改性有机硅。按本实施例投料比，n＝2，产率为83.7％，折射率为1.47。变换原料投料比及改变反应条件，可改变结构中n的值。
实施例7环烯烃基封端的主链含有苯撑与环烃基结构的改性有机硅
向250mL的三口烧瓶中加入34.06g(0.25mol)柠檬烯和0.15g Rh-C(5％)催化剂，升温至45℃，搅拌30min，然后缓慢加入19.44g(0.1mol)的1,4-双(二甲基硅基)苯，升温至100℃，搅拌反应24h。反应结束后，减压蒸馏除去体系内的溶剂与低沸点挥发物，即得到环烯烃基封端的主链含有苯撑与环烃基结构的改性有机硅。产率为91.7％，折射率为1.55。变换原料投料比及改变反应条件，可增加分子链段的长度，增加重复链节的数量。
实施例8苯乙烯封端的主链含有亚苯基结构的改性有机硅
向250mL的三口烧瓶中加入26.04g(0.2mol)二乙烯基苯、80g甲苯和0.25g Pt-C(5％)催化剂，室温下搅拌30min，然后缓慢加入35.00g(0.18mol)的1,4-双(二甲基硅基)苯，升温至100℃，搅拌反应8h。反应结束后，减压蒸馏除去体系内的溶剂与低沸点挥发物，即得到苯乙烯封端的主链含有亚苯基结构的改性有机硅。按本实施例投料比，n＝8，产率为93.1％，折射率为1.55。变换原料投料比及改变反应条件，可改变结构中n的值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。