一种树型骨架离子液体及其制备方法与应用与流程

文档序号:13684050阅读:201来源:国知局
技术领域本发明属于材料应用,具体涉及一种离子液体。

背景技术:
离子液体是全部由阳离子和阴离子构成的一类特殊软物质,它与传统的有机溶剂不同,室温下呈液态,也称低温熔融盐,被认为是自然界中除水和有机溶剂以外的第三种液体,具有非挥发性、低熔点、宽液程、强的静电场、宽的电化学窗口、良好的导电与导热性、高热容、高稳定性、选择性溶解力与可设计性等优点,已作为全新的功能化“绿色”介质和材料在有机合成、催化、电化学、化工、能源、材料科学和工程技术等诸多领域已展现了良好的应用前景。目前离子液合成仍局限于小分子单咪唑阳离子离子液体领域。

技术实现要素:
本发明的目的是为了提供一种新型的具有树型骨架的离子液体,拓宽离子液体的领域。为了达到上述目的,本发明提供了一种树型骨架离子液体,其结构式如下:,其中,X-为PF6-、BF4-、Cl-、Br-、CH3COO-、CF3SO3-、CF3COO-或NO3-。本发明还提供了上述离子液体的制备方法,以以1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和对氯甲基苯乙烯的硅氢加成产物为树型骨架,然后在树型骨架上依次引入咪唑阳离子及所述X-阴离子,即得所述树型骨架离子液体。具体步骤如下:(1)l-3mol氯铂酸与7-12mol辛醇混合,加热至70-75℃,在2.0---5.0KPa条件下反应12-20h,除去生成的水和氯化氢,制得铂原子与氯原子比为1∶2-1:6,且与辛醛和辛醚共存的配合物催化剂,备用。(2)将1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和对氯甲基苯乙烯按1:3-1:10摩尔比混合加入溶剂(溶剂可采用甲苯、乙酸乙酯、二甲苯、硝基苯或DMF,用量为5-30ml)后,加入摩尔比为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的0.02--0.06%的步骤(1)中制备得到的催化剂(该催化剂可采用Lamoreaux催化剂、钒催化剂或钯催化剂),氮气保护下回流反应5-24h,得到架构如下所示硅氢加成产物即树型骨架。其中对氯甲基苯乙烯与硅氢加成生成两种异构体:β-加成产物(反马氏加成)和α-加成产物(马氏加成)混合物,两种加成产物比例随原料比例和温度变化而变化。优选回流反应温度为60-100℃,优选用量比为1:4。(3)在步骤(2)得到的硅氢加成产物中缓慢滴加4~12倍摩尔量的N-甲基咪唑,氮气保护下、在60-90℃下回流反应6-18h,反应产物经纯化得到树型骨架咪唑阳离子。(4)以蒸馏水为溶剂,在步骤(3)得到的树型骨架咪唑阳离子中缓慢滴加4~18倍摩尔量的置换剂水溶液(置换剂中含有X-阴离子,X-为PF6-、BF4-、Cl-、Br-、CH3COO-、CF3SO3-、CF3COO-或NO3-,X-与树型骨架咪唑阳离子的摩尔比为4:1-18:1),常温下反应8-24h使其质子化,反应产物经纯化得到目标大分子树型骨架离子液体。结构式如图1所示。本发明还提供了上述树型骨架离子液体在吸收大气污染物方面的应用,尤其是在对二氧化碳吸附方面的应用。本发明相比现有技术具有以下优点:(1)本发明与普通小分子离子液相比,具有多倍数的咪唑结构,其大分子树型结构具有较低的粘度,易于加工,聚合物骨架中存在空隙,近似球形的大分子的分子尺寸可控、外表面大量的末端基团间在功能应用上具有相互协助性等优特点,开发出了离子液体的新品种。(2)本发明中离子液体的树型骨架开发了硅氢加成反应新的反应原料。(3)通过本发明提供的方法,可以制备多种阴离子的系列树型骨架咪唑型离子液体。(4)本发明制备工艺简单易行,反应条件温和产率较高,适合工业化应用。附图说明图1为本发明树型骨架离子液体的化学结构式;图2为实施例2中树型骨架制备的反应方程式;图3为实施例3中树型骨架咪唑阳离子制备的反应方程式;图4、图5分别为实施例4、5中树型骨架离子液体制备的反应方程式。具体实施方式实施例1:催化剂的制备lmol氯铂酸与7mol辛醇反应,制得的铂原子与氯原子比为1∶2,且与辛醛和辛醚共存的配合物,铂在配合物显+2价。将0.2gH2PtCl6·6H2O和2gC8H17OH加到25mL单口烧瓶中,电磁搅拌下加热到70~75℃,在3.3kPa条件下减压12h,除去生成的水和氯化氢,得到红褐色液体产品。实施例2:对氯甲基苯乙烯硅氧烷硅氢加成的树型骨架的制备在100mL装有冷凝管、温度计和电磁搅拌的三口烧瓶中加入4.8g(0.02mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷,12.2g(0.08mol)对氯甲基苯乙烯和20mL甲苯,加入4滴Lamoreaux催化剂(2.48μmol“Pt”,实施例1制备得到),加热至80℃,氮气保护下反应10h,点板监测直至对氯甲基苯乙烯(展开剂为石油醚:乙酸乙酯10:1)反应完全。冷却后加入0.001g2-巯基苯并噻唑使催化剂灭活。旋蒸减压除去溶剂,得到无色黏稠产物。其中β-加成产物(反马氏加成)和α-加成产物(马氏加成)比率为3.5:1,随着温度降低,Si-H/C=C配比降低,α-加成产物(马氏加成)比例增多。产率为48.6%。反应方程式如图2所示。实施例3:树型骨架咪唑离子液体阳离子的制备在100ml装有冷凝管、温度计、电磁搅拌的四口烧瓶中加入2.0g1-甲基咪唑,加热至80℃,氮气保护下缓慢滴加3.1g实施例2中产物,8h后停止反应,将粘稠状产物用20ml乙酸乙酯洗涤5次直至加入氯化银无沉淀析出,减压旋蒸得到黄色透明粘稠产物。产率为68%。反应方程式如图3所示。实施例4:树型骨架咪唑六氟磷酸盐离子液体的制备在100ml三口烧瓶中加入2.0g实施例3中产物,氮气保护下缓慢滴加含1.7g六氟磷酸钾的水溶液20ml,常温下反应10h,将底部粘稠状产物用25ml蒸馏水洗涤5次,25ml乙酸乙酯洗涤3次,减压旋蒸得到浅黄色透明粘稠产物。产率为80%。反应方程式如图4所示。实施例5:树型骨架咪唑四氟硼酸离子液体的制备在100ml三口烧瓶中加入2.0g实施例3中产物,氮气保护下缓慢滴加含1.0g四氟硼酸钠的水溶液10ml,常温下反应20h,将底部粘稠状产物用25ml蒸馏水洗涤5次,25ml乙酸乙酯洗涤3次,减压蒸馏得无色透明粘稠产物。产率为77%。实施例6:树型骨架咪唑氯化物离子液体的制备在100ml三口烧瓶中加入2.0g实施例3中产物,氮气保护下缓慢滴加含0.7mlHCl的盐酸溶液10ml,常温下反应20h,将底部粘稠状产物用25ml蒸馏水洗涤5次,25ml乙酸乙酯洗涤3次,减压蒸馏得浅黄色透明粘稠产物。产率为72%。实施例7:应用实施例通过鼓泡法以25ml/min的速率分别向阴离子为PF6-,BF4-的离子液体中吹入超纯二氧化碳,20min后通过精度为0.0001g电子天平称取其质量,通过离子液体前后质量变化判断其吸收量。其中m0为离子液体样品吸收气体前的质量(g);m为离子液体样品吸收气体后的质量(g);MIL为作为吸收剂的硅氧烷核离子液体的相对分子质量(g/mol);M气为吸收气体的相对分子质量(g/mol)。阴离子为PF6-的离子液体对CO2的吸收量为0.054,阴离子为BF4-的离子液体对CO2的吸收量为0.055。
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