技术领域本发明涉及一种含硫末端聚合物及其制备方法，属于阴离子聚合领域。
背景技术：
官能化聚合物的链末端带有特定的官能基团，利用这些官能化基团可以再进行大分子自组装修饰；可以与其它低聚物或高分子链上的可反应基团发生反应；加入适当偶联剂也可以发生偶联反应；还能够参加可逆的离子缔合；甚至可以引发其它单体聚合。因此，在聚合物末端带有可反应官能团很大程度拓展了材料的应用范围，使它在聚合物共混、表面改性、催化、药物释放以及制备嵌段共聚物等领域中发挥重要作用，而且还赋予了独特的运用价值。通过上述内容可以看出链端官能化聚合物已成为聚合物改性领域的研究热点端基官能化聚合物是指在其链端引入含有N、Si、Sn、O、S等原子的基团而制成的聚合物，这些基团的引入可有效地拓展材料的应用范围。目前活性阴离子聚合技术制备端基官能化聚合物主要有官能引发剂引发聚合法和活性聚合物末端终止法等手段。末端终止法改性端基主要采用的亲电试剂有含氧化合物、含氮化合物、含锡化合物、含硅化合物、含硫化合物。采用含氧有机锂、含氮有机锂、含锡有机锂、含硅有机锂、含硫有机锂等官能化引发剂也可实现末端官能化，其官能化程度要高于前者，可实现定量化。例如有文献报道利用烷氧基烷基锂[SchwindemanJA,GrangerEJ，EngelJF，etal.Processforpreparingfunctionalizedinitiatorsforanionicpolymerization.US,US5621149.1997]，3-二甲氨基丙基锂[PitsikalisM,Hadjichristidis.Modelmono-,di-,andtri-ω-functionalizedthree-armstarpolybutadienes.Macromolecules,1995,28(11):3904]，三正丁基锡锂(Bu3SnLi)[HergenrotherWL,BetheaTW,DoshakJM.Tincontainingelastomersandproductshavingreducedhysteresisproperties.EP493839A1.1992]，3-(叔丁基二甲基硅氧基)丙基锂[HandlinDL,BeningRC,WillisCL.Preparationoflowviscosityterminallyfunctionalizedisoprenepolymers.US,US5376745.1994]等官能化引发剂直接引发聚合得到末端官能化聚合物，官能化程度为0.69～1.00。目前含硫有机锂引发剂的研究较少，专利US2008004386A1介绍了一种含硫末端橡胶的制备方法：该方法采用四氢呋喃、硫代缩醛化合物与正丁基锂在-78℃下合成含硫烷基锂引发剂，将丁二烯或者丁二烯与苯乙烯的混合物在含硫烷基锂的作用下反应；或者在丁二烯或者丁二烯与苯乙烯的混合物中加入硫代缩醛化合物、正丁基锂原位合成出含硫末端橡胶。硫化橡胶数据显示其能促进与填料的有效作用，进一步降低链自由末端含量，从而降低滚动阻力。专利20080308204A1发明了一种新型含硫官能化引发剂，其结构式如下：该引发剂采用以下方式合成的：以四氢呋喃为溶剂，将硫环杂丁烷跟正丁基锂在-78℃下搅拌反应合成出含硫烷基锂引发剂。然后用该引发剂引发丁二烯与苯乙烯共聚，并分别用N,N-二甲基咪唑烷酮、正硅酸乙酯、2-甲基巯基噻唑林或四氯化锡终止。硫化橡胶数据表明双官能化的丁苯橡胶比只单官能化的tanδ低，链自由末端少，进一步降低了滚动阻力。20080308204A1合成温度-40℃以下，温度太低，且与聚合温度差别大；合成时间长，合成步骤复杂。专利US5663398描述了一种新型的保护性含硫官能化引发剂，结构式如下：X-Z-T-[A(R1R2R3)lm，该引发剂采用以下方式合成的：以己烷跟戊烷作为混合溶剂，将保护性官能化烷基卤化物跟金属锂在60-65℃下搅拌反应合成出保护性含硫烷基锂引发剂。基于以上研究背景，本发明提出了另外一种新型的含硫末端聚合物及其制备方法，合成步骤一步，且简单，合成方法可以预先制备，也可以原位制备(直接与单体混合反应)，合成时间短，合成温度0-100℃，与聚合温度一致。本发明主要采用丁基锂直接与特定结构有机硫化合物反应原位制备官能化引发剂并引发二烯烃均聚或者共聚，该方法简单易行、原料易得、副反应少、末端官能化效率高。
技术实现要素：
本发明的目的是利用特定结构的有机硫化合物与烷基锂反应制备含硫的官能化引发剂，引发制备活性聚合物，再与偶联终止相结合可以制备出单官能化或多官能化聚合物。本发明提供一种含硫末端的聚合物，其结构特征如下：其中R为含有1-20个碳原子的烷基、芳基或者芳烷基，M为聚合物段，为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯及其衍生物的聚合物，或者由其中两种或多种单体组成的共聚物，n＝1～50。其中，所述R优选为甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、苯基、苄基或萘基。本发明同时提供一种含硫末端聚合物的制备方法，包括：1)将含硫有机化合物、溶剂在催化剂的作用下，反应温度为0-100℃反应，得到溶液A；2)将所述溶液A中加入到反应单体、溶剂、调节剂中，得到溶液B；或将单体、溶剂、调节剂、含硫有机化合物加入反应器中，混合均匀，加入催化剂反应，得到溶液B；3)向溶液B中加入偶联剂进行封端，得到溶液C4)向溶液B中或C中加入终止剂，经沉淀干燥后得到含硫末端聚合物。所述含硫有机化合物具有如下结构特征：其中R优选为烷基、芳基或者芳烷基，含有1-20个碳原子。所述含硫有机化合物优选为苄基甲基硫醚、苄基乙基硫醚或苄基苯基硫醚。所述催化剂优选为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或己基锂。所述含硫有机化合物与催化剂的用量摩尔比优选为1～1.5。所述溶剂优选为芳族烃、脂肪族烃和环烷烃中的一种或几种。所述溶剂优选为正己烷、环己烷、正戊烷或环戊烷。所述反应单体优选为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯中的一种或几种。所述调节剂优选为含氮、氧杂原子化合物。所述调节剂优选为四氢呋喃、二氧六环、五甲基二乙烯基三胺或四氢糠醇乙基醚。所述调节剂与催化剂的摩尔比优选为0.1-4。所述偶联剂优选为多乙烯基芳烃、多卤化合物。所述偶联剂优选为四氯化硅、四氯化锡或二乙烯基苯。所述反应温度优选为20℃-70℃。本发明还可以详述为以下：本发明提供一种含硫末端的聚合物及其制备方法，涉及的含硫末端聚合物，其通式如下：其中R为碳原子为烷基、芳基或者芳烷基，M为聚合物段，为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯及其衍生物的聚合物，或者由其中两种或多种单体组成的共聚物，例如聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PB)、聚异戊二烯(PI)、聚苯乙烯-聚丁二烯无规共聚物(SBR)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元无规共聚物(SIBR)，n为1-50。该聚合物可以采用两种方法来制备，第一种方法是将含硫有机化合物和烷基锂按一定比例和顺序加入到烃类溶剂中，在0-100℃下搅拌反应10-120min，合成含硫烷基锂引发剂。再将调节剂按计算量加入到二烯烃单体的烃类聚合溶液(浓度为5～20g/100ml)中，将温度升至30℃～70℃后加入制得的含硫烷基锂引发剂溶液，反应1～2个小时，然后终止或加入偶联剂后终止，沉淀干燥后得到含硫末端聚合物。第二种方法是将单体、溶剂、调节剂、含硫有机化合物加入反应器中，混合均匀，将温度升至30℃～70℃后加入烷基锂反应1～2个小时，然后终止或加入偶联剂后终止，沉淀干燥后得到含硫末端聚合物。具体反应路线如下式所示：本发明采用的含硫有机化合物为硫醚，包括苄基甲基硫醚、苄基乙基硫醚、苄基苯基硫醚，优选苄基甲基硫醚。本发明采用的催化剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂等，优选为正丁基锂，硫醚与其摩尔比为1～1.5。本发明采用的溶剂为芳族烃、脂肪族烃、环烷烃或者二者的混合溶液，优选的为环己烷或环戊烷。本发明所用的调节剂为含氮、氧杂原子化合物，包括四氢呋喃、二氧六环、五甲基二乙烯基三胺、四氢糠醇乙基醚等，优选的为乙基四氢糠基醚。调节剂与有机锂的摩尔比为0.1-4。聚合反应温度为0℃-100℃，优选的为20℃-70℃。本发明中所用的偶联剂为多乙烯基芳烃、多卤化合物类，包括四氯化硅、四氯化锡、二乙烯基苯等，优选的为四氯化硅或二乙烯基苯。使用核磁共振1H-NMR对官能化聚合物结构及官能化程度进行分析表征；用凝胶渗透色谱仪(GPC)对聚合物样品的数均分子量(Mn)及分子量分布(MWD)进行了分析表征。发明效果：本发明提供了一种含有硫末端的聚合物及其制备方法，通过预先制备出含硫烷基锂引发剂引发合成含硫末端聚合物或者通过原位制备含硫烷基锂引发剂合成含硫末端聚合物。本发明合成方法简单，条件温和，原料易得、反应速度快，副反应少，官能化效率高，有利于工业化生产。附图说明图1末端为含苄基甲基硫醚末端的聚苯乙烯的1H-NMR谱图图2末端为含苄基甲基硫醚末端的聚丁二烯-1的1H-NMR谱图图3末端为含苄基甲基硫醚末端的苯乙烯-丁二烯无规共聚物的1H-NMR谱图图4末端为含苄基甲基硫醚末端的星型苯乙烯-丁二烯无规共聚物的GPC谱图具体实施方式下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。实施例1苄基甲基硫醚锂引发剂的制备：引发剂制备在250ml的三口瓶中进行，反应瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后充入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的250ml的三口瓶中加入150ml的四氢呋喃、5ml的苄基甲基硫醚(35.8mmol)，在室温下搅拌，将15.5ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂在10min内逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，在磁力搅拌下反应3小时，产物在氮气保护下贮存在密闭的容器中并放在冰箱里。采用酸碱滴定法测定其浓度为0.216mol/L。实施例2苄基甲基硫醚锂引发剂的制备：引发剂制备在250ml的三口瓶中进行，反应瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后充入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的250ml的三口瓶中加入100ml的环己烷、20ml的苄基甲基硫醚(143.2mmol)，在室温下搅拌，将62ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂在10min内逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，在磁力搅拌下反应3小时，产物在氮气保护下贮存在密闭的容器中并放在冰箱里。采用酸碱滴定法测定其浓度为0.786mol/L。实施例3用苄基甲基硫醚锂引发制备苯乙烯均聚物：将250ml的三口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，然后在氮气环境中于常温下依次加入环己烷35ml、苯乙烯3.24g、5ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，40℃反应9小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝12700，MWD＝1.38。实施例4用苄基甲基硫醚锂引发制备苯乙烯均聚物：将250ml的三口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，然后在氮气环境中于常温下依次加入环己烷35ml、苯乙烯3.24g、0.3ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，40℃反应9小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝83900，MWD＝1.38。实施例5用苄基甲基硫醚锂引发制备丁二烯均聚物：将250ml的三口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，然后在氮气环境中于常温下依次加入环己烷26ml、丁二烯2.73g、4.2ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，50℃反应4小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝3600，MWD＝1.18。实施例6用苄基甲基硫醚锂引发制备丁二烯均聚物：将250ml的三口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，然后在氮气环境中于常温下依次加入环己烷26ml、丁二烯2.73g、0.25ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，50℃反应4小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝50000，MWD＝1.20。实施例7用苄基甲基硫醚锂引发和SiCl4偶联制备星型聚丁二烯：将250ml的三口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，然后在氮气环境中于常温下依次加入环己烷26ml、丁二烯2.73g、0.25ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，50℃反应1小时，取样1。然后加入0.73ml浓度为0.1181mol/L的SiCl4/环己烷溶液，50℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝50000，MWD＝1.20；样品2的Mn＝150000，MWD＝1.64，偶联效率＝85.2％。实施例8用苄基甲基硫醚锂引发和DVB偶联制备星型聚丁二烯：将250ml的三口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，然后在氮气环境中于常温下依次加入环己烷26ml、丁二烯2.73g、0.5ml浓度为0.05388mol/L的五甲基二乙烯基三胺和0.25ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，50℃反应1小时，取样1。然后加入2ml浓度为0.054mol/L的DVB/环己烷溶液，60℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝50000，MWD＝1.20；样品2的Mn＝181000，MWD＝1.72，偶联效率＝76.3％。实施例9用苄基甲基硫醚锂引发制备丁苯无规共聚物：将250ml的三口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，然后在氮气环境中于常温下依次加入环己烷40ml、丁二烯2.73g、苯乙烯1.17g和6.0ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，60℃反应4小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝3200，MWD＝1.24。实施例10用苄基甲基硫醚锂引发制备丁苯无规共聚物：将250ml的三口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，然后在氮气环境中于常温下依次加入环己烷40ml、丁二烯2.73g、苯乙烯1.17g和0.36ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，60℃反应4小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝51000，MWD＝1.18。实施例11用苄基甲基硫醚锂引发和SiCl4偶联制备S-SBR：将250ml的三口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，然后在氮气环境中于常温下依次加入环己烷40ml、丁二烯2.73g、苯乙烯1.17g和0.36ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，60℃反应1小时，取样1。然后加入1.05ml浓度为0.1181mol/L的SiCl4/环己烷溶液，70℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝51000，MWD＝1.20；样品2的Mn＝149000，MWD＝1.63，偶联效率＝85.6％。实施例12用苄基甲基硫醚锂引发制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物：将250ml的三口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，然后在氮气环境中于常温下依次加入环己烷40ml、苯乙烯0.585g和0.36ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，在30℃下反应1小时，然后加入丁二烯2.73g，继续反应1小时后加入苯乙烯0.585g，又反应1小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝50000，MWD＝1.24。实施例13用苄基甲基硫醚锂引发制备丁苯无规共聚物：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯30g、丁二烯70g和3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚，搅拌20分钟，将聚合釜温度升至40℃后，加入4.63ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，30分钟后聚合釜温度升到最高点56℃。50℃下再反应半小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝100000，MWD＝1.22。实施例14用苄基甲基硫醚锂引发和SiCl4偶联制备S-SBR：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯30g、丁二烯70g和3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚，搅拌20分钟，将聚合釜温度升至40℃后，加入4.63ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，30分钟后聚合釜温度升到最高点62℃。50℃下再反应半小时，取样1。然后加入13.5ml浓度为0.1181mol/L的SiCl4/环己烷溶液，50℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝120000，MWD＝1.22；样品2的Mn＝310000，MWD＝1.65，偶联效率＝82.2％。实施例15用苄基甲基硫醚锂引发和DVB偶联制备S-SBR：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯30g、丁二烯70g和20ml浓度为2.5mol/L的二氧六环，搅拌20分钟，将聚合釜温度升至40℃后，加入4.63ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，30分钟后聚合釜温度升到最高点62℃。50℃下再反应半小时，取样1。然后加入37ml浓度为0.054mol/L的DVB/环己烷溶液，60℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝120000，MWD＝1.22；样品2的Mn＝410000，MWD＝1.76，偶联效率＝73.2％。实施例16用原位制备的苄基甲基硫醚锂引发制备丁苯无规共聚物：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯30g、丁二烯70g、4.05ml的四氢呋喃和0.14ml的苄基甲基硫醚(0.001mol)，搅拌30分钟，将聚合釜温度升至30℃后，加入0.7ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂，25分钟后聚合釜温度升到最高点58℃。50℃下再反应半小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝110000，MWD＝1.20。实施例17用原位制备的苄基甲基硫醚锂引发和DVB偶联制备S-SBR：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯30g、丁二烯70g、4.05ml的四氢呋喃和0.14ml的苄基甲基硫醚(0.001mol)，搅拌30分钟，将聚合釜温度升至30℃后，加入0.7ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂，25分钟后聚合釜温度升到最高点58℃。50℃下再反应半小时，取样1。然后加入37ml浓度为0.054mol/L的DVB/环己烷溶液，60℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝110000，MWD＝1.20；样品2的Mn＝370000，MWD＝1.75，偶联效率＝78.6％。实施例18用苄基甲基硫醚锂引发制备丁二烯-苯乙烯-异戊二烯无规共聚物：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯20g、丁二烯40g、异戊二烯40g和3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚，搅拌20分钟，将聚合釜温度升至40℃后，加入4.63ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，在50℃下反应2小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝108000，MWD＝1.36。实施例19用苄基甲基硫醚锂引发和SiCl4偶联制备星型SIBR：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯20g、丁二烯40g、异戊二烯40g和3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚，搅拌20分钟，将聚合釜温度升至40℃后，加入4.63ml浓度为0.216mol/L的苄基甲基硫醚锂，在50℃下反应1小时，取样1。然后加入13.5ml浓度为0.1181mol/L的SiCl4/环己烷溶液，50℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝105000，MWD＝1.34；样品2的Mn＝270000，MWD＝1.67，偶联效率＝78.6％。实施例20用原位制备的苄基甲基硫醚锂引发制备丁二烯-苯乙烯-异戊二烯无规共聚物：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯20g、丁二烯40g、异戊二烯40g、9.3ml浓度为0.05388mol/L的五甲基二乙烯基三胺和0.14ml的苄基甲基硫醚(0.001mol)，搅拌30分钟，然后加入0.7ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂，在50℃下反应2小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝106000，MWD＝1.32。实施例21用原位制备的苄基甲基硫醚锂引发和SiCl4偶联制备星型SIBR：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯20g、丁二烯40g、异戊二烯40g、9.3ml浓度为0.05388mol/L的五甲基二乙烯基三胺和0.14ml的苄基甲基硫醚(0.001mol)，搅拌30分钟，然后加入0.7ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂，在50℃下反应1小时，取样1。然后加入13.5ml浓度为0.1181mol/L的SiCl4/环己烷溶液，50±2℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝105000，MWD＝1.20；样品2的Mn＝2880000，MWD＝1.53，偶联效率＝81.7％。实施例22苄基乙基硫醚锂引发剂的制备：引发剂制备在250ml的三口瓶中进行，反应瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后冲入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的250ml的三口瓶中加入150ml的四氢呋喃、5.55g的苄基乙基硫醚(35.8mmol)，在常温下下搅拌，将15.5ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂在10min内逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，在磁力搅拌下反应3小时，产物在氮气保护下贮存在密闭的容器中并放在冰箱里。采用酸碱滴定法测定其浓度为0.215mol/L。实施例23用苄基乙基硫醚锂引发制备丁苯无规共聚物：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯30g、丁二烯70g和3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚，搅拌20分钟，将聚合釜温度升至30℃后，加入4.65ml浓度为0.215mol/L的苄基乙基硫醚锂，30分钟后聚合釜温度升到最高点54℃。50℃下再反应半小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝106000，MWD＝1.25。实施例24用苄基乙基硫醚锂引发和SiCl4偶联制备S-SBR：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯30g、丁二烯70g和3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚，搅拌20分钟，将聚合釜温度升至30℃后，加入4.65ml浓度为0.215mol/L的苄基乙基硫醚锂，30分钟后聚合釜温度升到最高点54℃。50±2℃下再反应半小时，取样1。然后加入13.5ml浓度为0.1181mol/L的SiCl4/环己烷溶液，50℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝106000，MWD＝1.25；样品2的Mn＝260000，MWD＝1.68，偶联效率＝80.7％。实施例25用原位制备的苄基乙基硫醚锂引发制备丁苯无规共聚物：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯30g、丁二烯70g、4.05ml的四氢呋喃和12ml浓度为0.0833mol/L的苄基乙基硫醚-环己烷溶液，搅拌30分钟，将聚合釜温度升至30℃后，加入0.7ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂，25分钟后聚合釜温度升到最高点56℃。50℃下再反应半小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝102000，MWD＝1.21。实施例26用原位制备的苄基乙基硫醚锂引发和SiCl4偶联制备S-SBR：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯30g、丁二烯70g、4.05ml的四氢呋喃和12ml浓度为0.0833mol/L的苄基乙基硫醚-环己烷溶液，搅拌30分钟，将聚合釜温度升至30℃后，加入0.7ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂，25分钟后聚合釜温度升到最高点56℃。50℃下再反应半小时，取样1。然后加入13.5ml浓度为0.1181mol/L的SiCl4/环己烷溶液，60℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝102000，MWD＝1.21；样品2的Mn＝290000，MWD＝1.54，偶联效率＝82.9％。实施例27用苄基乙基硫醚锂引发制备丁二烯-苯乙烯-异戊二烯无规共聚物：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯20g、丁二烯40g、异戊二烯40g和3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚，搅拌20分钟，将聚合釜温度升至40℃后，加入4.65ml浓度为0.215mol/L的苄基乙基硫醚锂，在50℃下反应2小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝109000，MWD＝1.41。实施例28用苄基乙基硫醚锂引发和SiCl4偶联制备星型SIBR：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯20g、丁二烯40g、异戊二烯40g和3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚，搅拌20分钟，将聚合釜温度升至40℃后，加入4.65ml浓度为0.215mol/L的苄基乙基硫醚锂，在50℃下反应1小时，取样1。然后加入13.5ml浓度为0.1181mol/L的SiCl4/环己烷溶液，50℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝109000，MWD＝1.41；样品2的Mn＝265000，MWD＝1.75，偶联效率＝75.9％。实施例29用原位制备的苄基乙基硫醚锂引发制备丁二烯-苯乙烯-异戊二烯无规共聚物：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯20g、丁二烯40g、异戊二烯40g、3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚和12ml浓度为0.0833mol/L的苄基乙基硫醚-环己烷溶液，搅拌30分钟，然后加入0.7ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂，在50℃下反应2小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝110000，MWD＝1.45。实施例30用原位制备的苄基乙基硫醚锂引发和SiCl4偶联制备星型SIBR：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯20g、丁二烯40g、异戊二烯40g、3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚和12ml浓度为0.0833mol/L的苄基乙基硫醚-环己烷溶液，搅拌30分钟，然后加入0.7ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂，在50℃下反应1小时，取样1。然后加入13.5ml浓度为0.1181mol/L的SiCl4/环己烷溶液，50℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝110000，MWD＝1.45；样品2的Mn＝2860000，MWD＝1.86，偶联效率＝79.4％。实施例31苄基苯基硫醚锂引发剂的制备：引发剂制备在250ml的三口瓶中进行，反应瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后冲入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的250ml的三口瓶中加入150ml的四氢呋喃、7.32g的苄基乙基硫醚(35.8mmol)，在常温下搅拌，将15.5ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂在10min内逐滴滴加到反应瓶中，反应温度25℃，在磁力搅拌下反应3小时，产物在氮气保护下贮存在密闭的容器中并放在冰箱里。采用酸碱滴定法测定其浓度为0.212mol/L。实施例32用苄基苯基硫醚锂引发制备丁苯无规共聚物：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯30g、丁二烯70g和3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚，将聚合釜温度升至30℃后，加入4.72ml浓度为0.212mol/L的苄基苯基硫醚锂，35分钟后聚合釜温度升到最高点52℃。50℃下再反应半小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝110000，MWD＝1.28。实施例33用苄基苯基硫醚锂引发和SiCl4偶联制备S-SBR：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯30g、丁二烯70g和3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚，将聚合釜温度升至30℃后，加入4.72ml浓度为0.212mol/L的苄基苯基硫醚锂，35分钟后聚合釜温度升到最高点52℃。50℃下再反应半小时，取样1。然后加入13.5ml浓度为0.1181mol/L的SiCl4/环己烷溶液，50℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝110000，MWD＝1.28；样品2的Mn＝276000，MWD＝1.82，偶联效率＝76.5％。实施例34用原位制备的苄基苯基硫醚锂引发制备丁苯无规共聚物：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯30g、丁二烯70g、3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚和15ml浓度为0.0667mol/L的苄基苯基硫醚-环己烷溶液，将聚合釜温度升至30℃后，加入0.7ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂，32分钟后聚合釜温度升到最高点53℃。50℃下再反应半小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝108000，MWD＝1.26。实施例35用原位制备的苄基苯基硫醚锂引发和SiCl4偶联制备S-SBR：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯30g、丁二烯70g、3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚和15ml浓度为0.0667mol/L的苄基苯基硫醚-环己烷溶液，将聚合釜温度升至30℃后，加入0.7ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂，32分钟后聚合釜温度升到最高点53℃。50℃下再反应半小时，取样1。然后加入13.5ml浓度为0.1181mol/L的SiCl4/环己烷溶液，50℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝108000，MWD＝1.26；样品2的Mn＝286000，MWD＝1.80，偶联效率＝80.4％。实施例36用苄基苯基硫醚锂引发制备丁二烯-苯乙烯-异戊二烯无规共聚物：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯20g、丁二烯40g、异戊二烯40g和3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚，搅拌20分钟，将聚合釜温度升至40℃后，加入4.72ml浓度为0.212mol/L的苄基苯基硫醚锂，在50℃下反应2小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝112000，MWD＝1.48。实施例37用苄基苯基硫醚锂引发和SiCl4偶联制备星型SIBR：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯20g、丁二烯40g、异戊二烯40g和3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚，搅拌20分钟，将聚合釜温度升至40℃后，加入4.72ml浓度为0.212mol/L的苄基苯基硫醚锂，在50℃下反应1小时，取样1。然后加入13.5ml浓度为0.1181mol/L的SiCl4/环己烷溶液，60℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝112000，MWD＝1.48；样品2的Mn＝297000，MWD＝1.94，偶联效率＝74.8％。实施例38用原位制备的苄基苯基硫醚锂引发制备丁二烯-苯乙烯-异戊二烯无规共聚物：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯20g、丁二烯40g、异戊二烯40g、3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚和15ml浓度为0.0667mol/L的苄基苯基硫醚-环己烷溶液，搅拌30分钟，然后加入0.7ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂，在50℃下反应3小时，最后注入无水乙醇终止。所得产物用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，Mn＝107000，MWD＝1.42。实施例39用原位制备的苄基苯基硫醚锂引发和SiCl4偶联制备星型SIBR：在2L反应釜中依次加入环己烷1000ml、苯乙烯20g、丁二烯40g、异戊二烯40g、3.58ml浓度为0.2789mol/L的乙基四氢糠基醚和15ml浓度为0.0667mol/L的苄基苯基硫醚-环己烷溶液，搅拌30分钟，然后加入0.7ml浓度为1.425mol/L的正丁基锂，在50℃下反应1小时，取样1。然后加入13.5ml浓度为0.1181mol/L的SiCl4/环己烷溶液，60℃反应1小时，最后注入无水乙醇终止，得到样品2。所得产物1和2用乙醇凝聚、洗涤后在50℃真空干燥箱干燥12小时后进行表征。测得转化率为100％，样品1的Mn＝107000，MWD＝1.42；样品2的Mn＝299000，MWD＝1.91，偶联效率＝81.6％。