一种促进聚偏氟乙烯α晶型向γ晶型转变的方法与流程

本发明属于聚偏氟乙烯塑料改性技术领域，具体涉及一种促进聚偏氟乙烯α→γ晶型转变过程的方法。

背景技术：

聚偏氟乙烯(pvdf)由于具有良好的力学性能、热稳定性和化学稳定性，热电和压电系数高，易于加工成型等众多优点，被广泛应用于石油化工、氟碳涂料、电子元器件、薄膜制品等领域。

聚偏氟乙烯是一种常见的多晶型聚合物，迄今报道已发现的晶型有α、β、γ、δ和ε晶5种，其中α、β、γ晶为常见的晶型。通过从熔体中冷却结晶得到的α晶是所有晶型中最稳定，最常见的晶型。α晶胞中两分子链反平行排列呈tgtg’构象，偶极矩为零，对外不显极性，没有铁电性能，只能用作普通塑料。β晶胞中的分子链采取全反式ttt平面锯齿形构象，具有很强的极性，具有较强的铁电性能。β晶通常在低温下通过机械拉伸pvdf膜或从极性溶剂中结晶来得到，这限制了其生产使用范围。γ晶也是pvdf中常见的一种重要的晶型，晶胞中两分子链呈tttgtttg’构象，和β晶一样对外显示极性，具有压电和热释电效应，近年来成为人们关注和研究的热点。

γ相通常在较高的温度下从熔体中或溶液中结晶，也可以将α相pvdf在高温下退火处理获得γ晶。由于过冷度很小，γ相pvdf的结晶速率很低，并且有大量的α相共存。通过添加kbr等成核剂能够促进γ相pvdf在高温下的结晶速率，但是生成的γ晶熔点较低。其它方法如通过阳极氧化铝模板溶液浸润法、微压印技术等也能制备出规整的γ相pvdf，但是其技术难度大，成本消耗高，实际意义不大。基于此背景，本发明提供了一种加快聚偏氟乙烯α→γ晶型转变过程的简便方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供的是一种以添加石墨烯填料为手段，通过常规熔融共混获得pvdf/石墨烯复合材料，显著促进pvdf结晶过程中α→γ晶型转变的方法。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种促进聚偏氟乙烯α晶型向γ晶型转变的方法，在聚偏氟乙烯中添加石墨烯进行熔融混炼，以使两者充分混合均匀。

所述熔融混炼温度为150—250摄氏度，优选200—250摄氏度，更加优选220—230摄氏度。

所述熔融混炼时间为10—30min，优选15—25min。

石墨烯的添加量为不大于聚偏氟乙烯质量的1％，且大于零，优选聚偏氟乙烯质量的0.05—0.5wt％。

在石墨烯的添加量范围内，随着石墨烯添加联的增加，聚偏氟乙烯α晶型向γ晶型转变的效果越加明显，即α晶型向γ晶型的转变速率越快。

在完成混炼之后得到密炼好的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，加载到平板硫化仪两加热板之间，先在230℃下熔融10min，然后逐步加压到30mpa，压制成一定厚度的薄膜，保压5min后转移到冷却板上保压定型。将压制好的薄膜用圆形裁刀裁剪成直径约18mm的圆片。将圆薄片加载到带有偏光显微镜的css450剪切热台的剪切池内，以30℃/min的加热速率升温到230℃使样品熔融。逐步调节剪切热台上下底板间的距离至一定值，赶走熔体中残留的空气，保温10min以消去热历史。以30℃/min的降温速率降到170℃，并在该温度下等温结晶。利用偏光显微镜上的ccd同步记录pvdf结晶的熔融过程。如图1所示(即照片a至f顺序显示)，通过pom图像可以看出，随着结晶温度的升高，球晶最外缘的部分首先消失；继续升高温度，部分球晶开始消失，这些为α晶。当温度超过180℃后，带有不规则黑十字的小球晶(从熔体相中结晶的γ晶)消失掉了。当温度达到190℃后，大的环带球晶(α→γ转变中间态)也消失了，只剩下球晶的中心区域(α→γ转变生成的γ’晶)继续保持双折射现象，直到温度达到200℃，所有的球晶都熔融消失。

附图说明

图1为pvdf等温结晶后加热熔融过程的偏光显微图像。

图2为石墨烯含量为0.05wt％的样品在170℃等温结晶后的dsc熔融曲线。

图3为石墨烯含量为0.5wt％的样品在170℃等温结晶后的dsc熔融曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明。

实施例1

将100gpvdf(solvays.a.,brussels,belgium.)在230℃加到xss-30转矩流变仪的密炼室内，在230℃下熔融密炼10min，然后加入0.05g石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司，se1231)，继续在230℃熔融混炼15min以使石墨烯和pvdf充分混合，密炼结束后取出压片，得到pvdf/石墨烯复合材料。对pvdf纯料进行同样的密炼加工过程，以作对比使用。

将密炼好的pvdf/石墨烯复合材料加到平板硫化仪两加热板之间，在230℃熔融10min，然后逐步加压到30mpa，保压5min后转移到冷却板上保压定型，压制得到1mm厚薄片，并将其裁剪成直径18mm的圆片。

将圆片加到css450剪切热台的剪切池内，以30℃/min的加热速率升温到230℃使样品熔融。逐步调节剪切热台上下底板间的距离至500微米，保温10min以消去热历史。以30℃/min的降温速率降到预设的结晶温度170℃，并在该温度下等温结晶不同时间。取出结晶完全的样品进行dsc测试，其熔融曲线如图2所示，从图2中可以看出，在170℃等温结晶24h，纯的pvdf只在174℃和182℃处出现两个熔融峰，分别对应着pvdf的α和γ晶。而含有0.05wt％石墨烯的样品会有4个熔融峰，分别为173.6℃、181.5℃、189.7℃和200℃。但是如果将纯的pvdf在170℃下等温结晶36h，也会在189.7℃和200℃两处出现较弱的熔融峰，这两个峰分别为α→γ转变中间态和γ’晶的熔融峰。随着结晶时间的增加，pvdf会发生α→γ晶型转变，结晶时间越长，α→γ晶型转变率越高。石墨烯含量为0.05wt％的pvdf/石墨烯样品等温结晶24h后在189.7℃和200℃处的熔融峰比纯的pvdf样品等温结晶36h要明显。说明pvdf中加入其质量0.05％的石墨烯，能促进pvdf等温结晶过程中的α→γ晶型转变，提高α晶到γ晶的转变速率。

实施例2

将100gpvdf(solvays.a.,brussels,belgium.)在230℃加载到xss-30转矩流变仪的密炼室内，在230℃下熔融密炼10min。然后加入0.5g石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司，se1231)在230℃熔融混炼15min以使石墨烯和pvdf充分混合，密炼结束后取出压片，制备得到pvdf/石墨烯复合材料。对pvdf纯料进行同样的密炼加工过程，以作对比使用。

将密炼好的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料加载到平板硫化仪两加热板之间，先在230℃下熔融10min，然后逐步加压到30mpa，保压5min后转移到冷却板上保压定型，压制成1mm厚的薄片，并将其裁剪成直径18mm的圆片。

将圆片加到css450剪切热台的剪切池内，以30℃/min的加热速率升温到230℃使样品熔融。逐步调节剪切热台上下底板间的距离至500微米，保温10min以消去热历史。以30℃/min的降温速率降到预设的结晶温度170℃，并在该温度下等温结晶不同时间。取出结晶完全的样品进行dsc测试，其熔融曲线如图3所示，从图3中可以看出，纯的pvdf在170℃等温结晶24h，只有174℃(α晶)和182℃(γ晶)两个熔融峰。含有0.5wt％石墨烯的样品出现4个熔融峰，分别为173.6℃、181.5℃、189.7℃和200℃。纯的pvdf在170℃下等温结晶36h，也会在189.7℃和200℃两处出现较弱的熔融峰，分别对应着α→γ转变中间态和γ’晶的熔融峰。pvdf在高温熔融结晶时，随着结晶时间的增加，会发生α→γ晶型转变，结晶时间越长，α→γ晶型转变率越高。石墨烯含量为0.5wt％的样品等温结晶24h后，其189.7℃和200℃处的熔融峰强度明显高于纯pvdf等温结晶36h或石墨烯含量为0.05wt％时等温结晶24h对应的熔融峰强度。说明pvdf中加入其质量0.5％的石墨烯，能促进pvdf等温结晶过程中的α→γ晶型转变，提高α晶到γ晶的转变速率，且较0.05wt％的低含量石墨烯时更为明显。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。