利用双极膜法制备环己基甲酸磺酸的方法与流程

本发明涉及一种利用电化学技术制备环己基甲酸磺酸的方法，具体涉及利用双极膜电渗析工艺由甲苯法生产己内酰胺工艺废水中的环己基甲酸磺酸盐制备环己基甲酸磺酸的方法。

背景技术：

甲苯法生产己内酰胺工艺过程中有大量废水产生，环己基甲酸磺酸盐是其中主要的副产物，通过后续深加工可以转化为具有高附加值的化工产品，目前对其回收处理主要采用化学分离方法，但分离获得的环己基甲酸磺酸盐为粗品，无法满足工业应用的需要，为了变废为宝，提高环己基甲酸磺酸盐的工业价值，需要对其进行纯化，得到具有工业用途的单一化学品，然而，通常采用的通过浓硫酸酸化方法制备环己基甲酸磺酸的工艺，流程较长、纯度和收率较低而且会消耗大量的硫酸，同时伴有大量废酸产生，环境污染严重，因此，对现有的环己基甲酸磺酸制备方法进行改进或提供新的替代方法具有积极的实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术中的不足提供一种应用双极膜电渗析技术从甲苯法生产己内酰胺工艺废水中回收环己基甲酸磺酸的方法，通过该方法可以回收该有机废水中的环己基甲酸磺酸盐粗品，并将其转化为环己基甲酸磺酸。现有技术中并没有关于使用电化学双极膜制备环己基甲酸磺酸的相关报道，申请人在研究中发现环己基甲酸磺酸盐粗品中含有的环己基甲酸磺酸铵、硫酸铵等杂质不会对电化学膜产生不利影响，因而可以选择使用电化学双极膜技术。所述方法可以避免加入大量的酸，同时提高环己基甲酸磺酸的纯度和收率。

为了实现上述目的，本发明采用如下的具体技术方案：

一种利用双极膜法制备环己基甲酸磺酸的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

a、将甲苯法生产己内酰胺工艺废水来源的环己基甲酸磺酸盐粗品溶解在水溶液中，浓度为5-30％(W/W)，在25-35℃条件下进行微滤膜过滤；

b、步骤a中得到的环己基甲酸磺酸盐溶液经双极膜电渗析将其中的环己基甲酸磺酸盐转化为环己基甲酸磺酸，所述双极膜电渗析的具体条件为：电压25V、电流密度4-8A/dm²、反应时间3-4h；

c、将步骤b中反应完成的酸液池产品经浓缩结晶得到环己基甲酸磺酸。

其中双极膜电渗析的形式采用三隔室、双极膜与阳膜、阴膜交替排列，具体形式以及物料的循环流动如图1所示。

双极膜(图中BM表示)与阴膜(图中A表示)、阳膜(图中C表示)的排列如上图所示。在双极膜电渗析工艺的具体应用中，首先将步骤a中处理好的环己基甲酸磺酸盐溶液放入原料液池，碱液池和酸液池放入蒸馏水，然后启动各个池的循环泵，最后启动电渗析电源，开启电极，调节电压25V，电流密度4-8A/dm²，循环量40L/h，通过测定酸液池、碱液池酸碱度变化了解反应进行程度，每10min测定一次，当酸液池中酸度几乎不变化时，可以确定电化学反应完成。经过电渗析反应得到的酸液池中的环己基甲酸磺酸的浓度在10％(W/W)左右，经过浓缩结晶可以得到具有较高纯度的环己基甲酸磺酸。

步骤c中，需要浓缩(95-100℃蒸发)，重结晶(20-25℃)，并经50℃烘干或者自然晾干，最终得到纯净的环己基甲酸磺酸产品。

此外，由于提取环己基甲酸磺酸盐过程中不可避免有硫酸盐进入粗品，因而在获得的产品中会有少量硫酸杂质存在，本发明方法还通过分析原料浓度及电流密度与最终产品中杂质硫酸含量的关系，并考虑实际生产中的生产效率，确定了优选的工艺参数条件：环己基甲酸磺酸盐溶液的浓度为20％(W/W)，电流密度优选6A/dm²，使得在提高收率的同时避免大量杂质硫酸的污染，得到具有较高纯度的环己基甲酸磺酸。

与现有技术中常规采用的方法相比，本发明所述方法可以获得高品质的环己基甲酸磺酸，具有较高的纯度，可作为药物中间体，而且所述方法工艺步骤简单，生产条件温和，同时通过对参数条件的优化有效避免了大量杂质硫酸的污染，也大大降低了对环境的污染，具有显著的工业应用价值和环境效益。

附图说明

图1物料循环流动示意图；

图2为本发明所述环己基甲酸磺酸制备方法的处理流程图；

图3环己基甲酸磺酸盐初始浓度与最终产品中杂质硫酸含量的关系；

图4电流密度与最终产品中杂质硫酸含量的关系；

图5环己基甲酸磺酸的¹H-NMR谱图；

图6环己基甲酸磺酸的¹³C-NMR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明要求保护的范围并不因此局限于实施例所表示的范围。

实施例1：确定环己基甲酸磺酸盐浓度及电流密度与最终产品中杂质硫酸含量的关系

配制不同质量百分比浓度的环己基甲酸磺酸盐溶液，将盐溶液分别经本发明所述的双极膜电渗析处理，具体条件为电压25V、电流密度8A/dm²、循环量40L/h，实验时间3h，实验结果如表1与图3所示。结果显示随着环己基甲酸磺酸盐浓度的增加，最终产品中杂质硫酸的含量也会相应增加，而在环己基甲酸磺酸盐水溶液浓度大于20％时，杂质硫酸的含量会有大幅提高。

表1：环己基甲酸磺酸盐浓度与杂质硫酸含量的关系

在上述试验的基础上，选择20％浓度的环己基甲酸磺酸盐溶液，在电压25V、循环量40L/h、实验时间3h的条件下确定电流密度的影响，其中电流密度的变化选择不同的梯度，实验结果如表2与图4所示。结果表明随着电流密度增加，环己基甲酸磺酸中杂质硫酸的含量也会逐步增加，而当电流密度大于8A/dm²时，环己基甲酸磺酸中杂质硫酸含量增加的幅度较大，而产率提高并不十分明显。

表2：电流密度与产品中杂质硫酸含量的关系

上述结果表明在低电流密度和低环己基甲酸磺酸盐浓度情况下能够获得较高纯度的环己基甲酸磺酸，但由于电流密度过低和环己基甲酸磺酸浓度较高时会显著增加反应时间，从而降低整体的工作效率，因而，在考虑上述因素与最终产品中杂质硫酸含量以及环己基甲酸磺酸产率的基础上，结合实际生产中生产效率的考虑，最终确定了优选的工艺条件：生产中选择20％环己基甲酸磺酸盐浓度，电流密度优选6A/dm²，在该条件下，环己基甲酸磺酸的产率最高，而且其中杂质硫酸的含量可以控制在100ppm以下。

实施例2：环己基甲酸磺酸结构的确定

将上述经电化学双极膜法得到的环己基甲酸磺酸，通过浓缩重结晶处理最终获得白色针状结晶，经¹H-NMR、¹³C-NMR鉴定(所述设备为布鲁克AVANCE III HD 400M)，所得产物为环己基甲酸磺酸，图谱分别见附图5-6。