本发明涉及复合材料领域，特别是一种抗菌除醛的3D打印用聚氨酯复合材料。
背景技术：
3D 打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D 打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D 打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。但是，3D打印技术打印出来的产品在储存，运输以及使用过程中，由于周围环境及空气中湿度，有害颗粒及气体等的影响，在其表面表面容易滋生细菌，富集污染物质等，会对人体健康造成不利影响。目前，市面上流行的3D打印产品及其原材料的抗菌防污自清洁功能并不是很理想，还有待提高。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种抗菌除醛的3D打印用聚氨酯复合材料，其还具有良好的柔韧性和优异的力学性能，进一步拓宽了3D 打印的应用范围。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种抗菌除醛的3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯90~100份，复合填料5~10份，功能材料1~5份，石墨烯0~5份，光稳定剂0.1~1份，偶联剂5~10份，流平剂0.1~2份，分散润滑剂1~6份和抗氧剂0.1~1份；其中，所述功能材料包括纳米银/TiO2抗菌材料与多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料；所述复合填料按重量比3：2由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料组成；
该聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预处理聚氨酯原料：将聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率200~300W）1小时后，边超声边微波辐照（2500~3000MHz，温度控制在80~90℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚氨酯；
（2）制备第一PU母粒：将石墨烯/ SiO2复合填料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第一分散液，备用；将石墨烯/碳酸钙复合填料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第二分散液，备用；在加热温度（50~60℃）下，将五分之三的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，备用；恒温状态（50~60℃）下，边高速搅拌（1000~1400r/min）边超声（功率300~500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第三份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min，得到聚氨酯混合液；将聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200～300ml/min的速度将聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得第一PU母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.5～0.7mm，干燥空气流速在30～35m3/h，温度120～160℃；
（3）制备第二PU母粒：将功能材料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得功能材料分散液，备用；在加热温度（50~60℃）下，将五分之一的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液；恒温状态（50~60℃）下，边高速搅拌（1000~1400r/min）边超声（功率300~500KW）聚氨酯溶液，滴加功能材料分散液，超声搅拌30~60min，得到聚氨酯混合液；将聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200~300ml/min的速度将聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得第二PU母粒；
（4）将剩余预处理聚氨酯，第一PU母粒，第二PU母粒，光稳定剂，偶联剂，流平剂，分散润滑剂和抗氧剂熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的聚氨酯复合材料粉末，置于95℃下干燥2h；将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到3D 打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。
在本发明中，所述功能材料制备方法如下：在真空混合机中将纳米银/TiO2抗菌材料与多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料按重量比3:5加入到40份的硅藻土精土中，在真空条件、120r/min的速度下搅拌30分钟，让各组份吸附在硅藻土中；在得到的硅藻土中加入20份的聚丙烯酸酯乳液，真空混合机在300r/min 的速度下搅拌20分钟，使聚丙烯酸酯乳液将硅藻土包覆起来，形成以硅藻土为核，聚丙烯酸酯为壳的胶囊，在制丸机中制成直径为1mm 的颗粒，再将制得的颗粒自然干燥12小时。
在本发明中，抗菌除醛的3D打印用聚氨酯复合材料由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，复合填料8份，功能材料2份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份。
本发明具有如下有益效果：
本发明利用硅藻土的吸附和缓释功能，胶囊缓释技术，将抗菌及除醛材料存储在硅藻土中并缓慢的释放出来，最大程度的增加产品的抗菌及除醛效果；而且制得的所述热塑性聚氨酯复合材料还具有良好的柔韧性和优异的力学性能，进一步拓宽了3D 打印的应用范围。
具体实施方式
在本发明中，
（1）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空气中1000℃处理2小时，然后在8%H2的氮氢混合气中1100℃原位还原处理1.0小时，再加入质量比3%的聚乙二醇酯和质量比5.0%的四羧酸二酐二萘，与水配成浓度为82.0%的浆体，先在功率为700W的超声波辅助下进行4000转/min球磨10小时，再调整至300W超声波下进行2000转/min球磨5小时，球磨后经高速离心机10000转/min分离，冷冻干燥，获得石墨烯固体。
（2）量子点碳酸钙，其制备方法可参考中国专利CN103570051B公开的一种微乳液体系制备纳米碳酸钙量子点的方法，具体是先制备出1~3nm的纳米碳酸钙微乳液，再经旋转蒸发并干燥制得量子点碳酸钙粉末。
（3）石墨烯/SiO2复合填料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌（700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（1:4）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为 1.6:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应4.2小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯复合填料。
（4）石墨烯/碳酸钙复合填料的制备方法如下：将1份石墨烯加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得石墨烯分散液；将73份量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散300min后制得碳酸钙分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加碳酸钙分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/碳酸钙复合填料。
（5）所述纳米银/TiO2抗菌材料制备方法如下：向200ml的0.01mol·L-1的HNO3溶液中分别添加0.79g AgNO3，5g TiO2纳米管，0.5g分散剂十六烷基磺酸钠，超声分散60min后，再在暗箱中磁力搅拌 24h。搅拌完成后，将0.3mol·L-1的NaOH溶液逐滴加入到该悬浊液，调节其 pH 至12。 过滤，所得粉体样品用蒸馏水反复洗涤3次后，将其分散至500ml蒸馏水中，加入1.0ml空穴消除剂丙二醇，将其置于紫外光灯 (125W，λmax＝ 365nm) 下，照射6小时。所得样品过滤分离，并用蒸馏水洗涤4次。将洗涤后的样品放入干燥箱中，80℃下干燥10小时，研磨，得到纳米银/TiO2抗菌材料。
（6）所述多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料制备方法如下：将多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液；将纳米ZnO粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得纳米ZnO分散液；在300kW超声下往碳纳米管分散液中加入纳米ZnO分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料，其中，所述多壁碳纳米管与纳米ZnO的质量比为1:4。所述纳米ZnO优选平均粒径为20nm的ZnO纳米粉末，优选为棒状或花状的ZnO纳米粉末。
（7）所述功能材料制备方法如下：在真空混合机中将纳米银/TiO2抗菌材料与多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料按重量比3:5加入到40份的硅藻土精土中，在真空条件、120r/min的速度下搅拌30分钟，让各组份吸附在硅藻土中；在得到的硅藻土中加入20份的聚丙烯酸酯乳液，真空混合机在300r/min 的速度下搅拌20分钟，使聚丙烯酸酯乳液将硅藻土包覆起来，形成以硅藻土为核，聚丙烯酸酯为壳的胶囊，在制丸机中制成直径为1mm 的颗粒，再将制得的颗粒自然干燥12小时。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种抗菌除醛的3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，复合填料8份，功能材料2份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份。所述复合填料按重量比3:2由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料组成。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）预处理聚氨酯原料：将聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率300W）1小时后，边超声边微波辐照（2500MHz，温度控制在85℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚氨酯；
（2）制备第一PU母粒：将石墨烯/ SiO2复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第一分散液，备用；将石墨烯/碳酸钙复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第二分散液，备用；在加热温度（60℃）下，将五分之三的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一分散液，超声搅拌30min；继续滴加第二份聚氨酯溶液，超声搅拌30min；继续滴加第二分散液，超声搅拌30min；继续滴加第三份聚氨酯溶液，超声搅拌30min，得到聚氨酯混合液；将聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得第一PU母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在35m3/h，温度150℃；
（3）制备第二PU母粒：将功能材料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得功能材料分散液，备用；在加热温度（60℃）下，将五分之一的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）聚氨酯溶液，滴加功能材料分散液，超声搅拌60min，得到聚氨酯混合液；将聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得第二PU母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在35m3/h，温度150℃；
（4）将剩余预处理聚氨酯，第一PU母粒，第二PU母粒，光稳定剂，偶联剂，流平剂，分散润滑剂和抗氧剂熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的聚氨酯复合材料粉末，置于95℃下干燥2h；将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到3D打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。
所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为25.35MPa，杨氏模量为0.05GPa。
实施例2
基于实施例1，不同之处在于：功能材料1份。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为24.05MPa，杨氏模量为0.05GPa。
实施例3
基于实施例1，不同之处在于：功能材料5份。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为23.95MPa，杨氏模量为0.05GPa。
实施例4
基于实施例1，不同之处在于：增加石墨烯3份。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为40.35MPa，杨氏模量为0.06GPa。
实施例5
一种抗菌除醛的3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，复合填料8份，功能材料2份，石墨烯量子点0.5份，多孔石墨烯1份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份。所述复合填料按重量比3:2由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料组成；
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）预处理聚氨酯原料：将聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率300W）1小时后，边超声边微波辐照（2500MHz，温度控制在85℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚氨酯；
（2）制备第一PU母粒：将石墨烯/ SiO2复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第一分散液，备用；将石墨烯/碳酸钙复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第二分散液，备用；在加热温度（60℃）下，将五分之三的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一分散液，超声搅拌30min；继续滴加第二份聚氨酯溶液，超声搅拌30min；继续滴加第二分散液，超声搅拌30min；继续滴加第三份聚氨酯溶液，超声搅拌30min；继续滴加石墨烯量子点溶液，超声搅拌30min，得到聚氨酯混合液；将聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得第一PU母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在35m3/h，温度150℃；
（3）制备第二PU母粒：将功能材料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得功能材料分散液，备用；将多孔石墨烯超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得多孔石墨烯分散液，备用；在加热温度（60℃）下，将五分之一的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为二得第四份、第五份聚氨酯溶液；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）第四份聚氨酯溶液，滴加功能材料分散液，超声搅拌60min；继续滴加多孔石墨烯分散液，超声搅拌60min，得到聚氨酯混合液；将聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得第二PU母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在35m3/h，温度150℃；
（4）将剩余预处理聚氨酯，第一PU母粒，第二PU母粒，光稳定剂，偶联剂，流平剂，分散润滑剂和抗氧剂熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的聚氨酯复合材料粉末，置于95℃下干燥2h；将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到3D打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为78.56MPa，杨氏模量为0.07GPa。
所述多孔石墨烯的制备方法参照中国专利申请CN104555999A的实施例1；所述石墨烯量子点的制备方法参照中国专利CN102190296B的实施例5。需要说明的是，制备好石墨烯量子点，再根据实际用量超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，这仅是一种实施方式，还可以通过其他方式获得。
实施例6
基于实施例5，不同之处在于：所述石墨烯量子点占聚氨酯的质量百分数为0.8%；多孔石墨烯占聚氨酯的质量百分数为2%。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为87.48MPa，杨氏模量为0.09GPa。
实施例7
基于实施例5，不同之处在于：所述石墨烯量子点占聚氨酯的质量百分数为1%；多孔石墨烯占聚氨酯的质量百分数为0.5%。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为82.55MPa，杨氏模量为0.08GPa。
对比例1
一种抗菌除醛的3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，复合填料8份，TiO21份，纳米银2份，纳米ZnO5份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：按比例称取各种原料；将称取的各种原料置于真空干燥箱中95℃干燥3h，使得各原料含水量降至0.27%；将各原料熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的热塑性聚氨酯复合材料粉末，置于95℃下干燥2h；将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到3D 打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为19.55MPa，杨氏模量为0.04GPa。
对比例2
一种抗菌除醛的3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，复合填料8份，纳米银/TiO2抗菌材料3份，纳米ZnO5份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：按比例称取各种原料；将称取的各种原料置于真空干燥箱中95℃干燥3h，使得各原料含水量降至0.27%；将各原料熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm 的热塑性聚氨酯复合材料粉末，置于95℃下干燥2h；将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到3D 打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为19.49MPa，杨氏模量为0.04GPa。
对比例3
基于实施例1，不同之处在于：所述功能材料中纳米银/TiO2抗菌材料与多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料的重量比为1:1。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为19.35MPa，杨氏模量为0.04GPa。
对比例4
基于实施例1，不同之处在于：所述功能材料中纳米银/TiO2抗菌材料与多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料的重量比为5:3。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为19.55MPa，杨氏模量为0.04GPa。
对比例5
一种抗菌除醛的3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，碳酸钙4份，SiO24份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：按比例称取各种原料；将称取的各种原料置于真空干燥箱中95℃干燥3h，使得各原料含水量降至0.27%；将各原料熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm 的热塑性聚氨酯复合材料粉末，置于95℃下干燥2h；将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到3D 打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为9.2MPa，杨氏模量为0.02GPa。
效果测试
对实施例1~7以及对比例1~5得到的成品进行测试：
（1）抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种。
（2）防污性的测试：根据GB/T3810.14-2006国家标准进行检测，选用铬绿为污染剂。
（3）除醛率的测试：采用JC/T 1074-2008标准进行测量。
检测结果：如下表所示：
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。