本发明涉及一种偏氯乙烯单体的制备方法，具体涉及一种采用氯甲烷和二氯甲烷氧化偶联制备偏氯乙烯单体的方法。
背景技术：
偏氯乙烯(CH2CCl2)是一种重要的聚合单体，主要用于生产偏氯乙烯-氯乙烯、偏氯乙烯-丙烯腈和偏氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物，产品广泛应用于国民经济各个领域。偏氯乙烯有多种生产方法，按原料路线可分为氯乙烯氯化法、氯乙烯氢氯化法、1,2-二氯乙烷氯化法和乙烷氯化法。
(1)氯乙烯氯化法：该法在氯化铁为催化剂、反应温度35～45℃，氯乙烯与氯气反应生成1,1,2-三氯乙烷，再经碱解皂化反应生成偏氯乙烯。该法在1,1,2-三氯乙烷中进行氯化反应，氯与烯烃反应速度比较快。该工艺过程简单、技术成熟、投资少，但转化率不高，生产成本高，三废多。目前国内偏氯乙烯生产厂基本采用此工艺，而西方发达国家已不再采用。
(2)氯乙烯氢氯化法：该工艺氯乙烯与氯化氢在催化剂氯化铝、氯化铁作用下加成生成1,1-二氯乙烷，480℃高温氯化1,1-二氯乙烷得到偏氯乙烯和1,1,1-三氯乙烷，510℃高温裂解1,1,1-三氯乙烷得偏氯乙烯，此法联产三氯乙烯。该法因采用热裂解脱氯化氢，三废少，除少量高沸物外，基本无废物排放。此法工艺流程长，设备多，过程开发周期长，投资大。据报道，美国道化学公司拥有此工艺装置。
(3)1,2-二氯乙烷氯化法：1,2-二氯乙烷与氯气进行卤代反应，生成1,1,2-三氯乙烷，再用碱液脱除氯化氢得偏氯乙烯。由1,1,2-三氯乙烷进一步反应制偏氯乙烯工艺与氯乙烯氯化法相似。据报道，反应温度为115～120℃，反应压力为0.1～0.5MPa，气液相反应，无催化剂，该工艺较简单，投资较少，但反应条件较为苛刻，三废排放多。美国道化学公司和匹兹堡玻璃板工业公司、德国巴斯夫公司、法国索尔维公司、日本旭道化学公司、吴羽化学工业公司拥有此类工艺装置。
(4)乙烷氯化法：该工艺采用乙烷为原料，在426℃时氯化成含偏氯乙烯、氯化氢、氯乙烯、氯乙烷、1,1-二氯乙烷和甲基氯仿的混合物，用精馏方法将上述产物分开。由于采用廉价的乙烷做原料，成本较低。整个工艺除少量高沸物需作焚烧处理外，其他产物均获得充分利用，几乎没有其他三废排放，但流程长，设备多，投资大，至今未见有此类工艺装置的报道。
以上，尽管偏氯乙烯有多种生产方法，但其核心部分却基本相似，都是以含碳数2的有机物作为基础原料，生成三氯乙烷(1,1,1-三氯乙烷或1,1,2-三氯乙烷)，再脱除氯化氢来制取。将三氯乙烷转化为偏氯乙烯有高温裂解1,1,1-三氯乙烷法、碱解1,1,2-三氯乙烷法和1,1,2-三氯乙烷气相催化脱氯化氢法。前两种方法已用于大型工业装置，技术十分成熟，后一种方法尚处于研究阶段。
1,1,2-三氯乙烷气相催化脱氯化氢制备偏氯乙烯的催化剂研究发表了许多专利和论文。比如日本专利(特公昭56-53527号公报)(公开专利号平乙-101029)，美国专利(USP 4816609)等。英国专利2008117A描述了在催化剂卤化铯存在下，1,1,2-三氯乙烷气相脱氯化氢反应制备偏二氯乙烯的过程。美国专利4144192和4225519描述了在催化剂硝酸铯作用下1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢反应过程。美国专利380762揭示了利用氯(氟)化钾/铷/铯气相脱氯化氢过程。1,1,2-三氯乙烷气相催化脱氯化氢虽然有三废零排放优势，但催化剂研发投资费用大，开发周期长，都尚未实现工业化。
综上所述，可以看到：不同偏氯乙烯生产制备方法均使用具有双碳的电石乙炔、石油乙烯或乙烷作为基础原料制得偏氯乙烯。据此，查阅国内外相关文献资料，找寻是否有其它原料工艺路线制备偏氯乙烯。经检索发现一项过期失效的日本专利(JPH05262682)有所涉及外，其它未发现相关文献。该日本专利《一种卤化碳氢化物的制备方法》提出在催化剂和氧气存在条件下，卤甲烷与氧气发生偶联反应，制备碳数为2及以上的卤化碳氢化物。该专利所用催化剂以碱金属化合物为第一组分，以元素周期表中的第一副族、第二副族、第五副族、第六副族、第七副族、第八族、第三主族、第四主族和第五主族中的金属化合物中的一种或几种作为第二组分。值得注意的是，该专利所用催化剂组分并不包含具有氧化偶联反应活性的碱土金属和稀土元素；同时，该专利提出以卤甲烷为原料制备碳数为2及以上的卤化碳氢化物，但未明确产物是否包含偏氯乙烯，也未在专利实施案例上列出实验产物名称及数据。
本发明创新性提出了一种采用氯甲烷、二氯甲烷和氧气在催化剂作用下直接反应制备偏氯乙烯单体的方法。该方法完全摒弃了以含碳数为2的有机物为基础原料制备偏氯乙烯，使合成偏氯乙烯单体原料来源范围更加广泛，且成本更低，过程三废排放少，是一种全新的偏氯乙烯单体合成工艺。
技术实现要素：
本发明提供一种以单碳的甲烷氯化物为生产原料直接制备偏氯乙烯单体的新方法，与现有工艺技术方法相比，本方法原料来源更加广泛，能够在更低生产成本下获得偏氯乙烯单体。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种偏氯乙烯单体的制备方法，在催化剂存在条件下，氯甲烷、二氯甲烷与氧气反应制得偏氯乙烯单体，所述催化剂具有氧化脱氢活性；
气态二氯甲烷、氯甲烷与氧气反应，在反应中使用催化剂对原料气进行活化制备得到偏氯乙烯单体，其反应方程式为：
CH3Cl+CH2Cl2+1/2O2→C2H2Cl2+HCl+H2O (1)
其可能的反应机理为：
O2→2O· (2)
2CH3Cl+O·→2CH2Cl·+H2O (3)
2CH2Cl2+O·→2CHCl2·+H2O (4)
CH2Cl·+CHCl2·→C2H2Cl2+HCl (5)
其副反应可能的反应机理为：
2CH2Cl·→C2H3Cl+HCl (6)
2CHCl2·→C2HCl3+HCl (7)
根据反应机理，氧气充分活化为活性氧物种(O·)是反应发生的关键步骤，从实验结果来看，增加氧气配比、升高反应温度、降低原料气流速对提高原料转化率有益，但会不同程度降低偏氯乙烯选择性，产生氯乙烯、三氯乙烯，以及少量的二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等副产物。因此，选择合适的催化剂和反应条件，可以高收率获得偏氯乙烯单体。
所述催化剂的活性组分选自具有氧化脱氢活性的碱土金属及其化合物、稀土金属及其化合物中的一种或几种；如碱土金属为镁、钙、锶和钡，以及稀土金属为镧、铈、钕和钐，这些金属化合物以氧化物、氯化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物、络合物、有机金属盐等形式发挥催化作用。
本发明催化剂的助剂选自过渡金属及其化合物、碱金属及其化合物、第三和四主族金属及其化合物中的一种或几种，所述过渡金属为钛、钒、铜、锆、钼、锌、铬、钨、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锰、铼、银、镉和金；所述碱金属为锂、钠、钾、铷和铯、第三和四主族金属为铝、镓、锗、锡和铅。
本发明催化剂载体选自活性氧化铝、二氧化硅、硅铝氧化物、沸石分子筛、二氧化钛、氧化锆中的一种或几种。此外，催化剂活性组分、助剂包含的过渡金属、碱土金属、稀土金属的化合物自身也可作为催化剂载体。催化剂可用多种制备方法进行制备，如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸溶法、离子交换法、机械混合法、溶胶凝胶法等。
在本发明中，反应温度为450～700℃，反应压力为1～10atm，氯甲烷、二氯甲烷之和与氧气的摩尔比为(0.5～10):1，氯甲烷、二氯甲烷摩尔比为(0.5～2):1。
与现行偏氯乙烯单体制备工艺相比，本发明创新点如下：
使用氯甲烷和二氯甲烷氧化偶联制备偏氯乙烯单体，开辟了一条新的制备偏氯乙烯单体原料工艺路线；使用单碳甲烷氯化物作为生产原料直接一步制得双碳的偏氯乙烯，与现行使用双碳有机物制得偏氯乙烯工艺有明显区别。且本发明工艺流程短，设备少，投资较小，基本无三废产物排放，适于推广应用。
附图说明
图1本发明生产工艺流程示意图
具体实施方式
为更加清楚理解本发明目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。
参见图1，本发明生产工艺流程为：氯甲烷、二氯甲烷和氧气进入装有催化剂2的反应器1中进行反应；从反应器1出来的产物进入急冷塔3，在急冷塔降温后经水洗碱洗除氯化氢，冷凝除水后进入精馏塔4进行加压冷却分离，气相氯甲烷、氧气循环回用，液体主要是偏氯乙烯产品(包含二氯甲烷、氯乙烯、三氯乙烯以及少量未分解完全的二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷)，根据需要，将液体进一步分离，可得到纯的偏氯乙烯单体和其它副产物。
根据所用催化剂催化性能的差异，本发明所用反应器可为固定床、流化床或移动床。
实施例1
将氯甲烷、二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为1:1:1进行混合，通入未装填催化剂的反应器中，在600℃，1atm下进行反应，反应产物经水洗碱洗后进行成分分析。氯甲烷一次转化率为0.2％，二氯甲烷一次转化率为0.6％，偏氯乙烯、氯乙烯、三氯乙烯选择性依次分别为7％、0.0％、11％。
实施例2
将钡的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，以硅铝分子筛为载体，采用浸渍法制得催化剂；氯甲烷、二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为1:1:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在600℃，1atm下进行反应，反应产物经水洗碱洗后进行成分分析，氯甲烷一次转化率为38％，二氯甲烷一次转化率为46％，偏氯乙烯、氯乙烯、三氯乙烯选择性依次分别为18％、3％、12％。
实施例3
将钡、钨的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，以硅铝分子筛为载体，采用浸渍法制得催化剂，氯甲烷、二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为2:1:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在600℃，1atm下进行反应，反应产物经水洗碱洗后进行成分分析。氯甲烷一次转化率为53％，二氯甲烷一次转化率为74％，偏氯乙烯、氯乙烯、三氯乙烯选择性依次分别为41％、20％、9％。
实施例4
将钡、钨、铯的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，以硅铝分子筛为载体，采用浸渍法制得催化剂，氯甲烷、二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为1:2:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在600℃，1atm下进行反应，反应产物经水洗碱洗后进行成分分析。氯甲烷一次转化率为72％，二氯甲烷一次转化率为65％，偏氯乙烯、氯乙烯、三氯乙烯选择性依次分别为48％、12％、13％。
实施例5
将钡、钨、铯的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，以硅铝分子筛为载体，采用浸渍法制得催化剂，氯甲烷、二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为5:5:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在700℃，1atm下进行反应，反应产物经水洗碱洗后进行成分分析。氯甲烷一次转化率为43％，二氯甲烷一次转化率为66％，偏氯乙烯、氯乙烯、三氯乙烯选择性依次分别为26％、13％、40％。
实施例6
将镧、锶、钠的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，以二氧化钛为载体，采用浸渍法制得催化剂，氯甲烷、二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为0.25:0.25:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在500℃，1atm下进行反应，反应产物经水洗碱洗后进行成分分析。氯甲烷一次转化率为65％，二氯甲烷一次转化率为77％，偏氯乙烯、氯乙烯、三氯乙烯选择性依次分别为25％、24％、18％。
实施例7
将钙、钼、锡、钾的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，以二氧化硅为载体，采用浸渍法制得催化剂，氯甲烷、二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为2:2:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在450℃，10atm下进行反应，反应产物经水洗碱洗后进行成分分析，氯甲烷一次转化率为38％，二氯甲烷一次转化率为43％，偏氯乙烯、氯乙烯、三氯乙烯选择性依次分别为22％、19％、10％。
实施例8
将钡、镍、铬、铯的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，以二氧化硅为载体，采用浸渍法制得催化剂，氯甲烷、二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为2:2:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在550℃，1atm下进行反应，反应产物经水洗碱洗后进行成分分析。氯甲烷一次转化率为67％，二氯甲烷一次转化率为72％，偏氯乙烯、氯乙烯、三氯乙烯选择性依次分别为55％、18％、15％。
从以上实施例可以看出，本发明方法可由氯甲烷和二氯甲烷氧化偶联制备偏氯乙烯单体，同时副产氯乙烯和三氯乙烯。