本发明涉及一种悬浮法制备具有内增塑的氯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚树脂的制备方法，属于化工高分子合成
技术领域：
。
背景技术：
：聚氯乙烯(PVC)因其具有优异的综合力学性能，以及阻燃性、耐化学性且价格低廉等被广泛应用于人民生活的各个领域。但通用树脂脆性大、抗冲性差、强度低等弊端严重制约了聚氯乙烯树脂在冲击改性、柔性软制品等特定领域的发展。通常采用共混增韧聚氯乙烯树脂，或采用低分子化合物增塑以制备能弥补通用树脂脆性大的缺陷，兼具柔顺性、增韧性，具有类似橡胶弹性软质聚氯乙烯树脂。但在加工和应用过程中，小分子类增塑剂易渗出、迁移至制品表面，造成制品性能的下降；同时，如DOP(邻苯二甲酸二辛酯)等小分子增塑剂有一定的毒性，会造成一定的伤害与污染。氯乙烯与丙烯酸酯类单体共聚，可以在PVC分子链中引入丙烯酸长链烷基酯，既能赋予共聚树脂较好的内增塑性能，同时还可以使氯乙烯共聚物兼具优良的抗冲击性能、耐老化性能、耐寒性、持久柔顺性、加工性能好等特点。目前国际、国内均有相关专利报道氯乙烯和丙烯酸酯的合成方法，国内浙江大学和部分公司有实验室阶段的大量研究，均对共聚工艺、共聚配方、树脂颗粒形态、树脂性能等进行了综合性研究。但目前国内聚氯乙烯行业通用的70m3聚合装置上批量规模化的工业生产推广应用报道仍然鲜见报道。中国专利CN104250334A一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物及其制备方法，报道了氯乙烯与丙烯酸酯类单体共聚，对丙烯酸酯类单体的加入做了较为深入的研究，但也只是停留在实验室阶段，无法做到连续性工业化生产和得到较均匀的共聚物树脂。专利CN103814051A基于氯乙烯的共聚物树脂及其制备方法中，提供了一种具有核-壳结构的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，但其两步聚合法繁琐不易操作；同时其由于需要事先配制好“悬浮稳定剂”，无法快速稳定在实际工业化生产过程中事先根据聚合反应情况而调整相应配方。文献氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚树脂的工业化生产虽然报道了采用7m3装置进行试生产氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚树脂，但未具体给出其配方及相关控制参数，同时其聚合反应过程中调整控制温度会造成聚合物分子量分布的不均和造成分子链的缺陷，从而影响共聚树脂质量。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种悬浮法氯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚树脂的制备方法。本发明的技术方案如下：一种悬浮法氯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将纯水、氯乙烯单体、分散剂、引发剂A计量后分别加入聚合釜，控制反应温度为45～70℃，聚合反应过程启动后开始注水，聚合反应开始至180min内匀速连续添加丙烯酸正丁酯，在聚合反应进行至90min～120min时，再加入一定量的引发剂B；(2)聚合反应300min后，压力降0.05～0.15MPa后加入终止剂，搅拌均匀后出料至浆料槽，经汽提将共聚树脂中的氯乙烯单体脱吸，送入干燥系统干燥。其中，步骤(1)中纯水：110～150质量份，氯乙烯单体：100质量份，分散剂：0.07～0.1质量份，引发剂A(50％水溶液)：0.08～0.11质量份，注水：25～50质量份，引发剂B(50％水溶液)：0.003～0.006质量份,丙烯酸正丁酯：3～5质量份；所述的分散剂选自羟丙基甲基纤维素(甲氧基含量为27～30％，羟丙基含量为4～7.5％)、醇解度为79～81的聚乙烯醇、醇解度为71.5～73.5的聚乙烯醇、醇解度为45～51的聚乙烯醇中的三种或四种复合。所述引发剂A为：过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(EHP)、过氧化新癸酸异丙苯酯(CNP)的两种混合；所述的引发剂B为：过氧化新癸酸异丙苯酯(CNP)；所述的终止剂为：α-甲基苯乙烯含量为12％的水溶液。有益效果本发明利用聚氯乙烯行业通用的70m3聚合装置，通过调整聚合配方，采用悬浮聚合工艺，全程DCS自动控制、密闭投料及等温水进料技术，实现竞聚率较高的丙烯酸正丁酯的不同加入量的自动控制，以及聚合反应过程中引发剂水溶液的流加。本发明制备方法可操作性强，装置自动化程度高操作简便平稳易控制，聚合反应稳定，产品批次产量大，批次间的差异小，易于工业化规模生产，制备的氯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚树脂产品质量稳定，共聚效果明显，共聚树脂颗粒基本呈透明状，形态规整，粒径分布集中，且具有更高的表观密度和更低的吸油率，表现出明显的内增塑性和抗冲性能。具体实施方式下面通过具体实例对本发明进行进一步说明，其中以实施例3为最佳实施例。实施例1聚合釜干净可用后，采用全程密闭投料及等温水进料技术，DCS程序控制分别自动加入等温纯水130份、氯乙烯单体100份、分散剂0.07份，其中，羟丙基甲基纤维素、醇解度为79～81的聚乙烯醇、醇解度为71.5～73.5的聚乙烯醇、醇解度为45～51的聚乙烯醇质量比为1:6.6:3.8:1.3，引发剂A0.09份(EHP与CNP质量比为2.5:1)，当聚合进料完毕即达到57℃的聚合温度；在聚合反应启动后开始注水，聚合反应开始至180min内匀速连续添加丙烯酸正丁酯3.0份；在聚合反应90min时流加0.003份引发剂B(过氧化新癸酸异丙苯酯CNP)；在搅拌及冷却水作用下，聚合温度控制在57℃，聚合反应时间300min后，聚合注水达到35份，聚合反应压力降0.1MPa后加入终止剂终止反应，出料至浆料槽，经汽提后，干燥包装即得共聚树脂产品。实施例2聚合釜干净可用后，采用全程密闭投料及等温水进料技术，DCS程序控制分别自动加入等温纯水130份、氯乙烯单体100份、分散剂0.07份，其中羟丙基甲基纤维素、醇解度为79～81的聚乙烯醇、醇解度为71.5～73.5的聚乙烯醇、醇解度为45～51的聚乙烯醇质量比为1:6.6:3.8:1.3，引发剂A0.09份(EHP与CNP质量比为2.5:1)，当聚合进料完毕即达到57℃的聚合温度；在聚合反应启动后开始注水，聚合反应开始至180min内匀速连续添加丙烯酸正丁酯5.0份；在聚合反应90min时流加0.005份引发剂B(CNP)；在搅拌及冷却水作用下，聚合温度控制在57℃，聚合反应时间300min后，聚合注水达到35份，聚合反应压力降0.1MPa后加入终止剂终止反应，出料至浆料槽，经汽提后，干燥包装即得共聚树脂产品。实施例3聚合釜干净可用后，采用全程密闭投料及等温水进料技术，DCS程序控制分别自动加入等温纯水130份、氯乙烯单体100份、分散剂0.09份，其中羟丙基甲基纤维素、醇解度为79～81的聚乙烯醇、醇解度为71.5～73.5的聚乙烯醇、醇解度为45～51的聚乙烯醇质量比为1:6.6:3.2:1.1，引发剂A0.1份(EHP与CNP质量比为2.5:1)，当聚合进料完毕即达到57℃的聚合温度；在聚合反应启动后开始注水，聚合反应开始至180min内匀速连续添加丙烯酸正丁酯5.0份；在聚合反应90min时流加0.005份引发剂B(CNP)；在搅拌及冷却水作用下，聚合温度控制在57℃，聚合反应时间300min后，聚合注水达到35份，聚合反应压力降0.1MPa后加入终止剂终止反应，出料至浆料槽，经汽提后，干燥包装即得共聚树脂产品。通过本发明方法所制得的共聚树脂产品，经GB/T5761-2006《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》对其进行检测，其测试结果和通用SG5型树脂指标对比为：通用SG5型实施例1实施例2实施例3平均粒径(μm)100～200100～160140～20080～150粘数(ml/g)110～113109109110表观密度(g/mL)0.53～0.560.610.610.63100g树脂的增塑剂吸收量(g)21～2313126挥发份(％)＜0.40.310.320.3白度(％)79～81777780从以上数据中可以看出，相较于通用SG5型聚氯乙烯树脂，通过本发明制得的氯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚树脂的平均粒径、粘数、挥发分等指标变化不明显，但表观密度明显较高0.05～0.1g/mL，表明其具有更高的表观密度；100g树脂的增塑剂吸收量明显偏低10～15g，从而表现出共聚树脂具有明显的内增塑性；同时丙烯酸正丁酯含量为5％的共聚树脂较含量为3％的共聚树脂的吸油率更低，表明丙烯酸正丁酯含量为5％的共聚树脂内增塑效果更好。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3