一种二氯甲烷制备三氯乙烯的方法与流程

本发明涉及一种三氯乙烯的制备方法，具体涉及一种二氯甲烷氧化偶联反应制备三氯乙烯的方法。

背景技术：

三氯乙烯(TCE)是一种重要的有机氯产品，溶解能力极强，在工业上主要用于金属清洗(脱脂彻底)、纤维脱除油脂、以及电子元件的清洗。其次，三氯乙烯还可作为原料中间体，用于生产四氯乙烯、氯乙酸、二氯乙酰氯、八氯二丙醚、HFC-134a等产品。此外，三氯乙烯还可用作萃取剂和溶剂。

根据所用原料的不同，三氯乙烯的生产方法主要有乙炔法和乙烯法。

根据脱氯化氢方法的不同，乙炔法又可分为皂化法和气相催化法。皂化法以无水三氯化铁为催化剂，在减压状态下乙炔和氯气加成反应生成四氯乙烷，四氯乙烷再与石灰乳反应，生成三氯乙烯和氯化钙，生成的三氯乙烯与水共沸蒸出，经低沸塔和高沸塔精馏除去低沸物和高沸物，即得三氯乙烯产品。皂化法工艺简单，但皂化残夜量较多，每生产一吨三氯乙烯产品会产生5-8吨皂化残夜，环保压力较大，属于淘汰工艺。气相催化法在得到四氯乙烷之前所用工艺条件基本与皂化法相同，之后将四氯乙烷气化，在200-290℃条件下进入装有催化剂的固定床反应器脱去氯化氢，生成粗三氯乙烯，再经过多塔分离得到成品三氯乙烯。

与乙炔氯化-皂化脱氯化氢法相比，乙炔氯化-气相催化脱氯化氢法生产三氯乙烯工艺安全可靠，“三废”排放量大幅度减少，在产品质量和环保方面具有较强的优势。然而，该方法所用乙炔原料主要来自电石，依然在环保和经济性方面存在一些问题：一方面是在电石的生产过程中存在高耗能和高污染问题；另一方面是在电石水解制乙炔过程中会产生大量电石渣，电石渣虽然可以制成水泥出售，但是在中国目前水泥产能严重过剩的形势下，其盈利空间受到了极大的挤压。实际上，由于电石价格较高，又加上产能严重过剩，中国的三氯乙烯行业在目前基本处于亏损状态。

乙烯法又可分为氯化法和氧氯化法。氯化法是指，乙烯在110℃和0.8MPa压力下氯化生成四氯乙烷的混合物(通过调节乙烯和氯气的比例可控制不同的产物)，四氯乙烷混合物再在400-500℃条件下裂解生成不同比例的四氯乙烯和三氯乙烯，分离出氯化氢后，未反应的四氯乙烷循环回反应器反应。粗三氯乙烯经精馏、碱洗、脱水等步骤得到成品三氯乙烯。氧氯化法是指，使用金属氯化物催化剂，在反应温度365℃条件下，以二氯乙烷(由乙烯直接氯化反应或氧氯化反应合成)、氯气、氧气或氯化氢以及循环使用的烃类氯化物为原料，在流化床反应器内反应得到不同比例的三氯乙烯和四氯乙烯。

与乙烯直接氯化法相比，乙烯-二氯乙烷-氧氯化法生产三氯乙烯工艺由于采用了氧氯化反应，避免了通常要产生的大量氯化氢副产物，属于比较先进的生产工艺。然而，无论是直接氯化法，还是氧氯化法，都需要以乙烯为起始原料，这对于那些乙烯资源紧张的国家，比如中国来说，使用乙烯为原料生产三氯乙烯，常常由于乙烯价格昂贵导致生产成本较高，从而降低了经济可行性，这也是中国普遍采用电石乙炔-气相催化脱氯化氢法工艺来生产三氯乙烯的主要原因。

1982年，Keller和Bhasin(Keller G E,Bhasin M M.Synthesis ofethylene via oxidative coupling of methane:I.Determination of active catalysts[J].Journal of Catalysis,1982,73(1):9-19.)报道了使用多种氧化物催化剂在交替进料条件下，可从甲烷制得少量乙烷、乙烯，从而引起各国学者的广泛关注。研发人员通过几十年的大量研究发现，变价金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、复合氧化物等催化剂均具有不同程度的甲烷氧化偶联活性。

受到甲烷氧化偶联反应的启发，有研究者开始尝试以卤代甲烷为原料，通过氧化偶联反应合成卤代烯烃。比如在日本专利JPH05262682中，针对以乙烯或甲烷为起始原料合成氯乙烯的各种技术路线所存在的问题和不足，提供了一种在催化剂和氧气存在的条件下，卤代甲烷发生氧化偶联反应制备卤乙烯等碳数为2及以上的卤化碳氢化物的方法。该方法所用催化剂以碱金属化合物为第一组分，以元素周期表中的第一副族、第二副族、第五副族、第六副族、第七副族、第八族、第三主族、第四主族和第五主族中的金属化合物中的一种或几种作为第二组分。该专利还以氯甲烷氧化偶联合成氯乙烯为例，对其提供的技术方案作了说明。值得注意的是，虽然碱土金属氧化物和稀土金属氧化物具有甲烷氧化偶联反应活性，但是该专利所用的催化剂组分并不包含这两类化合物。另外，虽然该专利指出，其使用的卤甲烷，至少含有一个卤素原子但不限于一个，其所得产物是碳数为2及以上的卤化碳氢化物，但是该专利并没有明确指出使用甲烷氯化物可以得到三氯乙烯。

技术实现要素：

本发明的目的就在于针对现有技术存在的不足，提供一种以二氯甲烷为原料通过氧化偶联反应制备三氯乙烯的新方法，该方法不但所用原料价格低廉，而且具有较高的原料转化率和三氯乙烯选择性，其主要副产物四氯乙烯和三氯甲烷也是具有一定市场需求的有用化学品。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：

一种二氯甲烷制备三氯乙烯的方法，在具有甲烷氧化偶联反应活性的催化剂存在的条件下，二氯甲烷与氧气反应得到三氯乙烯，其反应方程式为：

4CH₂Cl₂+O₂→2C₂HCl₃+2H₂O+2HCl。

所述二氯甲烷与氧气的摩尔比为1∶(0.1～2)，反应温度为450～700℃，反应压力为1～10atm。

本发明反应主反应可能的反应机理为：

O₂→[O]([O]代表活性氧物种) (1)

CH₂Cl₂+[O]→CHCl₂·+H₂O (2)

2CHCl₂·→CHCl₂-CH₂Cl₂(四氯乙烷) (3)

CHCl₂-CHCl₂→CCl₂CHCl+HCl(三氯乙烯) (4)

其副反应可能的反应机理为：

CH₂Cl₂→CH₂Cl·+Cl· (5)

CHCl₂·+Cl·→CHCl₃(三氯甲烷) (6)

CH₂Cl₂+HCl+[O]→CHCl₃+H₂O(三氯甲烷) (7)

CHCl₃+[O]→CCl₃·+H₂O (8)

CCl₃·+CHCl₂·→CCl₃-CHCl₂(五氯乙烷) (9)

2CCl₃·→CCl₃-CCl₃(六氯乙烷) (10)

CCl₃-CHCl₂→CCl₂＝CCl₂+HCl(四氯乙烯) (11)

CCl₃-CCl₃→CCl₂＝CCl₂+Cl₂(四氯乙烯) (12)

CHCl₂·+[O]→CCl₂·+H₂O (13)

2CCl₂·→CCl₂＝CCl₂(四氯乙烯) (14)

CH₂Cl·+[O]→CHCl·+H₂O (15)

2CHCl·→CHCl＝CHCl(1,2-二氯乙烯) (16)

根据反应机理，选用合适的催化剂和反应条件，可提高反应的转化率和三氯乙烯选择性。

此反应机理中，首先是氧气的活化，即氧气变为活性氧物种[O]。选用具有甲烷氧化偶联制乙烯反应活性的催化剂均可使氧气分子得到活化，如碱土金属(镁、钙、锶和钡)及其化合物催化剂、稀土元素(镧、铈、镨、钕和钐)及其化合物催化剂、过渡金属(钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、钨、铼、铱、铂、和金)及其化合物催化剂、以及主族金属(锡、铅、镓、铋)及其化合物催化剂均对二氯甲烷氧化偶联制三氯乙烯反应具有活性，所述的化合物包括氧化物、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、络合物和有机金属盐。根据具体的反应条件不同，这些催化剂可在450～700℃之间发挥催化作用。

其次，活性氧物种[O]夺取二氯甲烷分子中的氢原子生成二氯甲基(CHCl₂·)，在此过程中，通过添加适当的助剂，如碱金属及其化合物(锂、钠、钾、铷和铯)，或通过选择合适的催化剂载体，调节二氯甲烷分子在催化剂表面的吸附强度和活性氧物种[O]的反应活性，从而控制二氯甲烷分子的活化方式，使其优先断裂碳氢键(C-H)生成二氯甲基(CHCl₂·)，而不是断裂碳氯键(C-Cl)生成氯甲基(CH₂Cl·)，需要说明的是，助剂的添加除了可以改善选择性外，也有可能在一定程度上提高催化剂的活性。

最后，二氯甲基(CHCl₂·)自身偶联生成四氯乙烷分子，四氯乙烷分子再接着脱去一个氯化氢分子生成最终产物三氯乙烯。

对于二氯甲烷氧化偶联反应，为减少副反应发生，除需使用合适的催化剂来控制二氯甲烷分子的活化方式(使其优先断裂碳氢键)外，选择合适的反应温度也很重要，因为反应温度越高，碳氯键断裂几率也就越高，则三氯乙烯的选择性也会相应下降。另外，选择合适的烷氧比(二氯甲烷/氧气)不但可以保持相对较高的转化率，还可避免对二氯甲烷分子的过度活化，从而减少三氯甲烷、四氯乙烯、1,2-二氯乙烯等副产物的生成。一般来说，在较高反应温度时，宜选用较高的烷氧比，而在较低反应温度时，宜选用较低的烷氧比。

根据上述分析，提出如下的技术方案来实现本发明的目的。

本发明催化剂具有甲烷氧化偶联反应活性；所述催化剂活性组分选自碱土金属及其化合物、稀土元素及其化合物或碱土金属及其化合物、稀土元素及其化合物、过渡金属及其化合物、主族金属及其化合物的组合物中的一种或几种，所述的组合物中至少包含碱土金属及其化合物或稀土元素及其化合物中的一种或两种；所述的化合物包括氧化物、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、络合物和有机金属盐。

所述的碱土金属为镁、钙、锶和钡；稀土元素为镧、铈、镨、钕和钐，过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、钨、铼、铱、铂、和金；主族金属为锡、铅、镓和铋。

所述催化剂的助剂为碱金属及其化合物，碱金属为锂、钠、钾、铷和铯。

催化剂载体选自活性氧化铝、硅铝氧化物、硅胶、二氧化钛、二氧化锆、分子筛、碱土金属氧化物或稀土元素氧化物中的一种或几种。催化剂可用多种制备方法进行制备，如机械混合法、沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸溶法、离子交换法、溶胶凝胶法等。

在本发明中，二氯甲烷与氧气的摩尔比为1∶(0.1～2)，反应温度为450～700℃，反应压力为1～10atm。

与现有的三氯乙烯制备路线相比，本发明的创新点如下：

根据对现有三氯乙烯制备工艺反应机理(乙炔或乙烯→四氯乙烷→三氯乙烯)的深刻认识，提出采用催化氧化脱氢的方法对二氯甲烷分子进行活化，使二氯甲烷分子高效转化为二氯甲基，二氯甲基再进一步自身偶联变为四氯乙烷，四氯乙烷再接着脱去氯化氢变为三氯乙烯。

与现有的三氯乙烯制备工艺相比，本发明的主要优点如下：

1、不必使用价格昂贵的电石乙炔或乙烯原料，这不但可以降低三氯乙烯生产成本，还可避免电石生产和使用过程中带来的高耗能和高污染问题。本发明非常符合绿色、环保、可持续发展的理念。

2、原料资源来源广泛，如图1所示，二氯甲烷原料可以从天然气、页岩气、煤层气、天然气水合物或煤炭(通过煤基甲醇获得甲烷氯化物)制取，具有很高的灵活性。

附图说明

图1为本发明原料来源示意图；

图2为本发明的生产工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更加清楚地理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。

参见图2，本发明的生产工艺流程为：氧气和二氯甲烷进入装有催化剂2的反应器1中进行反应；从反应器1出来的产物先进入急冷塔3降温冷却，然后再经过水洗和碱洗除去氯化氢，接着是冷凝除水干燥处理，最后进入精馏塔4，根据沸点差异分离出未反应的原料(二氯甲烷和氧气)、目标产物(三氯乙烯和四氯乙烷)、副产物(四氯乙烯、五氯乙烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烯、以及微量的六氯乙烷)。在这些产物中，四氯乙烷和五氯乙烷可以进一步脱去氯化氢生成三氯乙烯和四氯乙烯；1,2-二氯乙烯可以与氯气反应生成四氯乙烷，四氯乙烷再脱氯化氢生成三氯乙烯；六氯乙烷可以热裂解生成四氯乙烯。因此，采用本发明提供的技术方案，得到的最终产品是三氯乙烯、四氯乙烯和三氯甲烷。其中，四氯乙烯和三氯甲烷两者虽然是副产品，但是也具有较大的工业应用价值，可作为商品出售或进一步加工成其他有用化学品，从而提高本发明方法的经济价值。

根据所用催化剂催化性能的差异，本发明所用反应器可为固定床或流化床。

实施例1

将二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为1：0.5进行混合，通入未装填催化剂的反应器中，在600℃，1atm下进行反应。反应流出物经降温，水洗碱洗除去氯化氢后，进行组成分析，计算得知二氯甲烷转化率约为2％，三氯乙烯(含四氯乙烷)选择性约为27％，四氯乙烯(含五氯乙烷和六氯乙烷)选择性约为3％，三氯甲烷选择性约为52％，1,2-二氯乙烯选择性约为12％。

实施例2

将锶的前驱体化合物制成水溶液，加入硅胶搅拌均匀，然后烘干、焙烧制得催化剂，将二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为1：0.5进行混合，通入装有催化剂的反应器中，在600℃，1atm下进行反应，反应流出物经降温，水洗碱洗除去氯化氢后，进行组成分析，计算得知二氯甲烷转化率约为35％，三氯乙烯(含四氯乙烷)选择性约为45％，四氯乙烯(含五氯乙烷和六氯乙烷)选择性约为5％，三氯甲烷选择性约为40％，1,2-二氯乙烯选择性约为8％。

实施例3

将锶和钨的前驱体化合物制成水溶液，加入硅胶搅拌均匀，然后烘干、焙烧制得催化剂，将二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为1：0.5进行混合，通入装有催化剂的反应器中，在600℃，1atm下进行反应。反应流出物经降温，水洗碱洗除去氯化氢后，进行组成分析，计算得知二氯甲烷转化率约为48％，三氯乙烯(含四氯乙烷)选择性约为42％，四氯乙烯(含五氯乙烷和六氯乙烷)选择性约为10％，三氯甲烷选择性约为36％，1,2-二氯乙烯选择性约为7％。

实施例4

将锶、钨和钠的前驱体化合物制成水溶液，加入硅胶搅拌均匀，然后烘干、焙烧制得催化剂，将二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为1：0.5进行混合，通入装有催化剂的反应器中，在600℃，1atm下进行反应。反应流出物经降温，水洗碱洗除去氯化氢后，进行组成分析，计算得知二氯甲烷转化率约为65％，三氯乙烯(含四氯乙烷)选择性约为55％，四氯乙烯(含五氯乙烷和六氯乙烷)选择性约为10％，三氯甲烷选择性约为25％，1,2-二氯乙烯选择性约为5％。

实施例5

将钡、钴和钾的前驱体化合物制成水溶液，加入二氧化钛搅拌均匀，然后烘干、焙烧制得催化剂，将二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为1：0.1进行混合，通入装有催化剂的反应器中，在700℃，3atm下进行反应。反应流出物经降温，水洗碱洗除去氯化氢后，进行组成分析，计算得知二氯甲烷转化率约为90％，三氯乙烯(含四氯乙烷)选择性约为67％，四氯乙烯(含五氯乙烷和六氯乙烷)选择性约为15％，三氯甲烷选择性约为5％，1,2-二氯乙烯选择性约为6％。

实施例6

将镁、锰、锂的前驱体化合物制成水溶液，加入氧化镧搅拌均匀，然后烘干、焙烧制得催化剂，将二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为1：2进行混合，通入装有催化剂的反应器中，在450℃，10atm下进行反应。反应流出物经降温，水洗碱洗除去氯化氢后，进行组成分析，计算得知二氯甲烷转化率约为35％，三氯乙烯(含四氯乙烷)选择性约为26％，四氯乙烯(含五氯乙烷和六氯乙烷)选择性约为20％，三氯甲烷选择性约为45％，1,2-二氯乙烯选择性约为6％。

实施例7

将铈和钾的前驱体化合物制成水溶液，加入硅胶搅拌均匀，然后烘干、焙烧制得催化剂，将二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为1：1进行混合，通入装有催化剂的反应器中，在530℃，1atm下进行反应。反应流出物经降温，水洗碱洗除去氯化氢后，进行组成分析，计算得知二氯甲烷转化率约为55％，三氯乙烯(含四氯乙烷)选择性约为53％，四氯乙烯(含五氯乙烷和六氯乙烷)选择性约为9％，三氯甲烷选择性约为30％，1,2-二氯乙烯选择性约为5％。

实施例8

将铈、钡、锡和锂的前驱体化合物制成水溶液，加入硅胶搅拌均匀，然后烘干、焙烧制得催化剂，将二氯甲烷(加热气化)和氧气按照摩尔比为1：0.3进行混合，通入装有催化剂的反应器中，在530℃，1atm下进行反应。反应流出物经降温，水洗碱洗除去氯化氢后，进行组成分析，计算得知二氯甲烷转化率约为70％，三氯乙烯(含四氯乙烷)选择性约为65％，四氯乙烯(含五氯乙烷和六氯乙烷)选择性约为14％，三氯甲烷选择性约为15％，1,2-二氯乙烯选择性约为4％。

从以上实施例可以看出，本发明方法制备三氯乙烯，具有较高的二氯甲烷转化率和三氯乙烯选择性，同时还可副产具有一定经济价值的四氯乙烯和三氯甲烷。