本发明属于聚合物及其制备技术领域，具体地属于异丁烯/苯乙烯衍生物的功能性聚合物及其阳离子聚合制备方法。
背景技术：
功能性聚合物是指将具有功能性的反应基团或者杂原子引入聚合物链中，对聚合物进行改性而得到的一类聚合物，这极大扩大了材料的应用范围，使其在促进聚合物共混、改善与无机填料相容性、制备不同结构新型聚合物等方面发挥重要作用。目前对聚合物功能化的研究主要是通过用含有功能性反应基团或其杂原子的引发剂和封端剂进行聚合物末端的功能性改性。
聚异丁烯是一种多用途的饱和碳链橡胶产品，含少量异戊二烯单体单元的异丁烯聚合物为丁基橡胶，具有良好的气密性。对丁基橡胶进行改性，如氯化、溴化等，可以在保持其良好的气密性的同时大幅度提高硫化速率，且与其它品种橡胶及金属粘结性也得以改善。异丁烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯可以通过阳离子聚合方法实现共聚合，产品可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物(us3948868)。当苯乙烯及其衍生物含量高时为透明的聚合物，可作为塑料改性材料，当苯乙烯及其衍生物含量低时为橡胶产品。异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物能够很容易通过自由基溴化实现改性，聚合物分子链上含有苄基溴，比溴化丁基反应活性更高(us5162445)，是新一代的溴化丁基橡胶。
溴化丁基橡胶可以与端氨基尼龙等形成复合材料从而制备气密性高的橡胶制品，是目前比较先进的异丁烯橡胶材料，但由于需要对对甲基苯乙烯单体单元的甲基进行溴化，故存在聚合物与溴反应条件苛刻、效率低、成本高、且对设备耐腐蚀要求高等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种异丁烯/苯乙烯衍生物聚合物及其阳离子聚合制备方法。本发明所述的聚合物可以很容易地实现进一步地化学改性；同时，通过调整所述苯乙烯衍生物的加入量，可以容易地实现所述功能性聚合物的基本性能的调整，如玻璃化温度等。具体而言，本发明采用一种全新的苯乙烯衍生物与异丁烯共聚，该苯乙烯衍生物单体单元可以作为自由基引发点，从而很容易地实现聚合物的进一步地改性。相比现有的溴化工艺具有设备要求简单，产品改性容易等优点。
为实现上述目的，本发明提供一种异丁烯/苯乙烯衍生物聚合物，所述聚合物为具有式(i)所示结构的单体a和异丁烯的共聚物：
式(i)中，
r1、r2相同或不同，彼此独立地选自h、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c1-6烷硫基；
r3选自-cr4r5r6、-or7、-sr8或-snr9；
r4、r5、r6相同或不同，彼此独立的选自h、c1-6烷基、c1-6烷基氧基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基；
并且r4、r5、r6中的至少一个选自芳基、芳基氧基、杂芳基、或杂芳基氧基；
r4、r5、r6中的烷基、芳基、杂芳基均可以被取代基取代，所述取代基例如为：c1-6烷基、c1-6烷氧基、c1-6烷硫基、芳基等。
r7、r8、r9彼此独立地选自芳基或杂芳基，所述芳基、杂芳基可以被取代基取代，所述取代基例如为：c1-6烷基、c1-6烷氧基、c1-6烷硫基、芳基等。
根据本发明，所述烷基指具有1-6个碳原子的直连或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。
根据本发明，所述芳基指具有6-20个(优选6-14个)碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基等。
根据本发明，所述的杂芳基指具有1-20个碳原子、1-4个选自n、s、o杂原子的单环或多环杂芳族基团，代表性的杂芳基包括：噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、氮杂萘基、氮杂蒽基、氮杂芘基等。
根据本发明，所述聚合物的重均分子量mw为大于等于30万，优选为40-130万。
根据本发明，所述聚合物分子量分布mwd为3.00-8.00。所述聚合物的门尼粘度优选为30-100。
根据本发明，所述单体a的摩尔百分含量(ma)为：0<ma<100mol％，所述异丁烯单体的摩尔百分含量(mb)为：0<mb<100mol％。优选地，0<ma<50mol％，更优选地，0<ma<10mol％，还更优选地，0<ma<5mol％。优选地，50mol％<mb<100mol％，更优选地，90mol％<mb<100mol％，还更优选地，95mol％<mb<100mol％。
根据本发明，式(i)中，优选地，r1、r2任选自h或c1-6烷基。优选的，r1、r2相同。
根据本发明，在一个优选实施方式中，r4选自h或c1-6烷基，r5、r6独立的选自芳基、芳基氧基、杂芳基、或杂芳基氧基。所述芳基、杂芳基可以被取代基取代，所述取代基例如为：c1-6烷基、c1-6烷氧基、c1-6烷硫基、芳基等；所述芳基例如为苯基、萘基；所述杂芳基例如为吡啶。
根据本发明，在又一个优选实施方式中，r4、r5、r6独立的选自芳基、芳基氧基、杂芳基、或杂芳基氧基，所述芳基、杂芳基可以被取代基取代，所述取代基例如为：c1-6烷基、c1-6烷氧基、c1-6烷硫基、芳基等；所述芳基例如为苯基、萘基；所述杂芳基例如为吡啶。
根据本发明，在又一个优选实施方式中，r4、r5任选为h或c1-6烷基，r6任选为芳基、芳基氧基、杂芳基、或杂芳基氧基，所述芳基、杂芳基可以被取代基取代，所述取代基例如为：c1-6烷基、c1-6烷氧基、c1-6烷硫基、芳基等；所述芳基例如为苯基、萘基；所述杂芳基例如为吡啶。
根据本发明，所述式(i)的单体a具体可为：对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯，对-(2,2,2-三苯基乙基)苯乙烯，对-(2-苯氧基乙基)苯乙烯等。
本发明进一步提供上述异丁烯/苯乙烯衍生物聚合物的制备方法，包括，将所述单体a与异丁烯混合，采用溶液聚合，得到本发明所述的异丁烯/苯乙烯衍生物聚合物。
根据本发明，所述聚合反应为阳离子聚合反应。所述聚合反应在引发剂存在下进行，所述引发剂为二氯乙基铝(eadc)、alcl3等。所述聚合反应温度优选为-50℃到-120℃，又优选为-60℃到-110℃，聚合时间优选为：10-12min。所述聚合体系单体浓度为5-20wt％；引发剂与单体的摩尔比为：1:(50-3000)。所述单体a的摩尔百分含量(ma)为：0<ma<100mol％，所述异丁烯单体的摩尔百分含量(mb)为：0<mb<100mol％。
根据本发明，在上述方法中，将一氯甲烷、单体a、以及异丁烯单体混合，加入引发剂二氯乙基铝(eadc)，聚合反应得到所述聚合物。所述的二氯乙基铝(eadc)溶解在溶剂中，优选的溶剂例如为二氯甲烷等。二氯乙基铝与单体的摩尔比优选为：1:(50-3000)。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种全新的功能性聚合物，首先拓展了可活性阳离子聚合的单体，而且所述聚合物具有复杂拓扑结构，聚合物中引入的功能性侧基很容易进行进一步地化学改性，是一种极具开发前景的功能性聚合物。
本发明所述的聚合物，通过调整其中苯乙烯衍生物单体a的加入量，可以很容易地实现所述聚合物的基本性能的调整，如玻璃化温度等。
具体实施方式
本发明的制备方法如下：将一氯甲烷、单体a、以及异丁烯单体混合，加入引发剂二氯乙基铝(eadc)，聚合反应得到所述聚合物。所述的二氯乙基铝(eadc)溶解在溶剂中，优选的溶剂例如为二氯甲烷等。二氯乙基铝与单体的摩尔比优选为：1:(50-3000)。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同方面的应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
1、异丁烯均聚物的制备
实施例1
在1l聚合反应釜中依次加入温度为约-80℃的440g一氯甲烷、60g异丁烯混合均匀得到单体溶液，并降温至-100℃左右。向上述单体溶液中滴加10ml含5.35mmol二氯乙基铝(eadc)的二氯甲烷溶液。控制eadc的二氯甲烷溶液滴加速度使聚合温度维持在-100℃到-90℃之间。滴加完成后继续反应10分钟，然后加入2ml预冷过的含有0.5％wt氢氧化钠的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到59.0g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为102.3万，分子量分布为3.8，门尼粘度为72.1。
2、对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯-异丁烯无规共聚物的制备
实施例2
在1l聚合反应釜中依次加入温度为约-80℃的440g一氯甲烷、60g异丁烯和1.5g对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯混合均匀得到单体溶液，并降温至-110℃左右。向上述单体溶液中滴加10ml含5.35mmoleadc的二氯甲烷溶液。控制eadc的二氯甲烷溶液滴加速度使聚合温度维持在-110℃到-90℃之间。滴加完成后继续反应10分钟，然后加入2ml预冷过的含有0.5％wt氢氧化钠的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到11.7g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为98.1万，分子量分布为3.9，门尼粘度为71.5。
实施例3
在1l聚合反应釜中依次加入温度为约-80℃的440g一氯甲烷、60g异丁烯和3.3g对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯混合均匀得到单体溶液，并降温至-100℃左右。向上述单体溶液中滴加10ml含10.7mmoleadc的二氯甲烷溶液。控制eadc的二氯甲烷溶液滴加速度使聚合温度维持在-100℃到-90℃之间。滴加完成后继续反应10分钟，然后加入2ml预冷过的含有0.5％wt氢氧化钠的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到59.5g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为87.6万，分子量分布为4.3，门尼粘度为70.9。
实施例4
其他同实施例3，只是eadc的加入量改为0.59mmol。除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到13.9g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为95.0万，分子量分布为4.9，门尼粘度为71.0。
实施例5
其他同实施例3，只是对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯的加入量改为12.1g，eadc的加入量改为5.35mmol。除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到51.9g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为67.5万，分子量分布为5.5，门尼粘度为53.3。
实施例6
在1l聚合反应釜中依次加入温度为约-80℃的440g一氯甲烷、60g异丁烯和3.3g对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯混合均匀得到单体溶液，并降温至-80℃左右。向上述单体溶液中滴加10ml含5.35mmoleadc的二氯甲烷溶液。控制eadc的二氯甲烷溶液滴加速度使聚合温度维持在-80℃到-70℃之间。滴加完成后继续反应10分钟，然后加入2ml预冷过的含有0.5％wt氢氧化钠的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到45.1g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为53.3万，分子量分布为7.6，门尼粘度为37.6。
3、对-(2,2,2-三苯基乙基)苯乙烯-异丁烯无规共聚物的制备
实施例7
在1l聚合反应釜中依次加入温度为约-80℃的440g一氯甲烷、60g异丁烯和0.3g对-(2,2,2-三苯基乙基)苯乙烯混合均匀得到单体溶液，并降温至-110℃左右。向上述单体溶液中滴加10ml含5.35mmoleadc的二氯甲烷溶液。控制eadc的二氯甲烷溶液滴加速度使聚合温度维持在-110℃到-90℃之间。滴加完成后继续反应10分钟，然后加入2ml预冷过的含有0.5％wt氢氧化钠的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到13.9g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为95.2万，分子量分布为4.1，门尼粘度为68.5。
实施例8
其他同实施例7，只是：eadc加入量改为21.4mmol；另外，温度条件改为“加入混合液后聚合釜降温至-100℃，聚合温度维持在-100℃到-90℃之间”。加入3ml预冷过的含有0.5％wt氢氧化钠的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到59.1g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为61.9万，分子量分布为4.5，门尼粘度为47.2。
实施例9
在1l聚合反应釜中依次加入温度为约-70℃的440g一氯甲烷、60g异丁烯和0.3g对-(2,2,2-三苯基乙基)苯乙烯混合均匀得到单体溶液，并降温至-75℃左右。向上述单体溶液中滴加10ml含5.35mmoleadc的二氯甲烷溶液。控制eadc的二氯甲烷溶液滴加速度使聚合温度维持在-75℃到-60℃之间。滴加完成后继续反应10分钟，然后加入2ml预冷过的含有0.5％wt氢氧化钠的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到37.4聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为39.7万，分子量分布为7.9，门尼粘度为31.9。
实施例10
其他同实施例8，只是对-(2,2,2-三苯基乙基)苯乙烯的加入量改为4.5g，eadc的加入量改为21.4mmol。加入3ml预冷过的含有0.5％wt氢氧化钠的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到59.8g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为83.2万，分子量分布为5.1，门尼粘度为68.3。
实施例11
其他同实施例8，只是对-(2,2,2-三苯基乙基)苯乙烯的加入量改为4.5g，eadc的加入量改为0.42mmol。除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到7.8g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为99.6万，分子量分布为4.7，门尼粘度为72.0。
实施例12
其他同实施例8，只是对-(2,2,2-三苯基乙基)苯乙烯的加入量改为12.1g，eadc的加入量改为5.35mmol。除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到55.5g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为51.1万，分子量分布为6.2，门尼粘度为41.4。
实施例13
其他同实施例12，只是对-(2,2,2-三苯基乙基)苯乙烯的加入量改为4.5g。除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到61.9g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为87.3万，分子量分布为4.1，门尼粘度为65.0。
实施例14
其他同实施例13，只是二氯甲烷的加入量改为355g。除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到61.5g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为91.2万，分子量分布为4.4，门尼粘度为68.6。
实施例15
其他同实施例13，只是二氯甲烷的加入量改为160g。除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到60.5g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为72.1万，分子量分布为6.5，门尼粘度为57.3。
4、对-(2-苯氧基乙基)苯乙烯-异丁烯无规共聚物的制备
实施例16
在1l聚合反应釜中依次加入温度为约-80℃的440g一氯甲烷、60g异丁烯和1.5g对-(2-苯氧基乙基)苯乙烯混合均匀得到单体溶液，并降温至-100℃左右。向上述单体溶液中滴加10ml含5.35mmoleadc的二氯甲烷溶液。控制eadc的二氯甲烷溶液滴加速度使聚合温度维持在-100℃到-90℃之间。滴加完成后继续反应10分钟，然后加入2ml预冷过的含有0.5％wt氢氧化钠的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到61.7聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为103.7万，分子量分布为4.2，门尼粘度为71.7
实施例17
在1l聚合反应釜中依次加入温度为约-80℃的440g一氯甲烷、60g异丁烯和4.5g对-(2-苯氧基乙基)苯乙烯混合均匀得到单体溶液，并降温至-100℃左右。向上述单体溶液中滴加10ml含7.13mmol三氯化铝的二氯甲烷溶液。控制eadc的二氯甲烷溶液滴加速度使聚合温度维持在-100℃到-90℃之间。滴加完成后继续反应10分钟，然后加入2ml预冷过的含有0.5％wt氢氧化钠的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到58.8聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为86.8万，分子量分布为4.7，门尼粘度为70.3。
实施例18
其他同实施例17，只是温度条件改为“加入混合液后聚合釜降温至-90℃，聚合温度维持在-90℃到-80℃之间”。除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到56.4g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为57.2万，分子量分布为7.2，门尼粘度为45.3。
实施例19
其他同实施例17，只是温度条件改为“加入混合液后聚合釜降温至-80℃，聚合温度维持在-80℃到-70℃之间”。除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到45.2g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为41.1万，分子量分布为7.7，门尼粘度为32.3。
实施例20
其他同实施例17，只是对-(2-苯氧基乙基)苯乙烯的加入量改为12.1g。除去反应溶剂并进行水洗和干燥后得到51.5g聚合物。经测试，该聚合物重均分子量为62.7万，分子量分布为5.3，门尼粘度为57.9。