本发明属于聚合物电子封装材料技术领域，具体涉及含苯并环丁烯官能团的有机硅化合物的制备方法。
背景技术：
苯并环丁烯是一种优秀的聚合物材料，苯并环丁烯单体加热后可发生开环聚合，生成高交联、耐高温的低介电聚合物材料。具有代表性的是陶氏化学公司开发的Cyclotene 系列苯并环丁烯树脂单体，其化学结构如下所示：
这类单体可通过在均三甲苯溶剂中预聚后旋涂、后固化成膜。也可通过等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）的方法成膜。
杨士勇等人(J.Polym.Sci.Polym.Chem.2009，47，6246-6258)报道了下列所示的单体：
由于苯并环丁烯官能团的引入通常是利用Heck反应等方法引入，需要钯贵金属催化剂，后处理较为繁琐，从而提高了这类单体的合成成本。
房强，王佳佳，朱芝田，金凯凯等人（专利申请号201410625423.2）涉及了本发明提供了一种含苯并环丁烯基团的有机硅氧烷及其制备和应用。主要提供了一种含有苯并环丁烯单元的有机硅氧烷，所述有机硅氧烷具有硅氧烷主链，以及具有与硅氧烷主链的硅原子直接相连的苯并环丁烯取代基。其结构如下：
其是通过苯并环丁烯官能化的硅氧烷通过酸性条件下水解实现低聚物的制备。相对于小分子，低聚物制备方便，但也存在纯度和提纯的难题。而小分子量的苯并环丁烯有机化合物可通过柱层析、减压蒸馏等方法进行纯化。通常氯硅烷在水解过程中，在中性条件或者酸性条件下水解生成硅醇。如果硅醇的硅原子上其他取代基比较大时，这种大的位阻会阻止硅醇的进一步缩合。因此，新方法来提高含苯并环丁烯官能团的有机硅前躯体的水解、缩合反应产率也是很有必要的。另外，和低聚物或者其他高分子结构相比，小分子型的苯并环丁烯有机硅可直接用于等离子体化学气相沉积（PECVD）成膜，和现有集成电路工艺兼容。J Kawahara 等人（Plasma Sources Sci. Technol. 2003，12，S80–S88）就利用陶氏化学的DVS-BCB用于PECVD技术来作为集成电路层间介质材料的制备。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新的制备含有苯并环丁烯官能团的有机化合物的方法。
本发明中，所述的含有苯并环丁烯官能团的有机化合物，其结构如下。
R1、R2可以是氢原子、脂肪烃基（如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基，炔丙基等）、芳香烃基（如苯基、苯并环丁烯-4-基等）；R1、R2两个官能团可以是相同的，也可以是不同的。
本发明所述的含苯并环丁烯官能团的有机硅化合物，典型的结构有：
本发明中，所述的含苯并环丁烯官能团的有机硅前驱体结构如下：
R3为卤素原子，或者二甲氨基，二乙胺基，甲氧基、乙氧基，异丙氧基；其他两个官能团R1、R2、可以是氢原子、脂肪烃基（如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基等）、芳香烃基（如苯基、苯并环丁烯-4-基等）。其他两个官能团可以是相同的，也可以是不同的。
本发明中，所述的含苯并环丁烯官能团的有机硅前驱体典型的结构有：
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本发明提供的含苯并环丁烯官能团的有机化合物的制备方法，是以上述的含苯并环丁烯官能团的有机硅前驱体，在溶剂存在下，通过在碱催化下水解、自缩聚反应制备。其中，反应温度为-30℃到100℃；反应可在普通大气条件下进行，或者在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应时间可为1小时到12小时。
本发明中，水解反应时，必要时需要加入一定量的水。
本发明中，碱催化时，采用的碱可以是但不限于以下当中的一种或者多种：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸铯、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠，氧化钙，氨水、吡啶、三乙胺、二乙胺、4-二甲胺基吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基-咪唑、含咪唑结构的盐、氧化钙等中的一种或者多种；所述的溶剂可以是乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六环、乙酸丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、丙酮、丁酮、环己酮等溶剂一种或者多种。
本发明中，还可加入催化剂4-二甲氨基吡啶，以提高反应收率；可加入带水剂环己烷、甲苯、苯等溶剂进行回流带水反应，提高反应收率。
本发明中，反应结束后，反应液经过过滤去沉淀后，洗涤、有机溶剂萃取、干燥、旋转蒸发浓缩后，通过柱层析或者减压蒸馏等方法进行提纯。
本发明中，自缩聚的产物可用于聚合反应，可以通过在均三甲苯溶剂中预聚得到一定分子量的预聚体，可通过旋涂、后固化制备薄膜。含双键的单体预聚体中也可以加入叠氮型光敏剂，用于光刻胶的制备。可应用在电子封装、集成电路等领域。尤其是应用于太阳能电池、显示器件、LED、MEMS等电子器件或者光电器件的封装胶，也可用作光学器件或者光学薄膜材料，还可作为半导体、集成电路领域用的低介电层间介质材料、低介电光刻胶等应用。
具体实施方式
实施例1
甲基乙烯基苯并环丁烯-4-基氯硅烷的合成
将甲基乙烯基二氯硅烷(4.655g，33.3mmol)、20ml无水四氢呋喃，和镁粉（0.835g，34.8mmol加入到50ml三口瓶中，氮气保护。45℃条件下，从恒压滴液漏斗中加入数滴4-溴苯并环丁烯、无水四氢呋喃混合溶液，引发后，继续滴加。加入完毕后，继续在45℃反应1小时。
旋蒸除去溶剂后，用真空油泵减压蒸馏，收集68℃馏分，即为产物甲基乙烯基苯并环丁烯-4-基氯硅烷，收率78%。
实施例2
自缩聚法制备二甲基二乙烯基二（苯并环丁烯-4-基）二硅氧烷
将4.07g甲基乙烯基苯并环丁烯-4-基氯硅烷、10ml甲苯加入到三口瓶中，将0.30g水、5ml四氢呋喃、1.45ml吡啶加入到恒压滴液漏斗中。加热反应液至80℃，开始缓慢滴加水、四氢呋喃、吡啶溶液。反应液中马上生成白色沉淀。滴加结束后，继续反应2小时。冷却至室温后，倒入50ml 10%盐酸中，加入乙酸乙酯（30ml*3）萃取，有机层去离子水洗涤（30ml*2），无水硫酸镁干燥。过滤后，旋蒸除去溶剂，通过硅胶柱柱色谱提纯（400目硅胶，流动相石油醚：乙酸乙酯20:1）。得到产物为无色透明液体，产率86%。进一步可通过减压蒸馏提纯。
比较例1
将4.07g甲基乙烯基苯并环丁烯-4-基氯硅烷、10ml甲苯加入到三口瓶中，将0.30g水、5ml四氢呋喃、1ml乙酸加入到恒压滴液漏斗中。加热反应液至80℃，开始缓慢滴加水、四氢呋喃、乙酸溶液。反应液中马上生成白色沉淀。滴加结束后，继续反应2小时。冷却至室温后，倒入50ml 10%盐酸中，加入乙酸乙酯（30ml*3）萃取，有机层去离子水洗涤（30ml*2），无水硫酸镁干燥。过滤后，旋蒸除去溶剂，通过硅胶柱柱色谱提纯（400目硅胶，流动相石油醚：乙酸乙酯20:1）。得到产物为无色透明液体，产率12%。
实施例3
二甲基二乙烯基二（苯并环丁烯-4-基）二硅氧烷的预聚和成膜
将0.50g 二甲基二乙烯基二（苯并环丁烯-4-基）二硅氧烷加入到均三甲苯1.50g中，氮气保护下，160℃反应22小时。结束后，可通过旋涂的方法成膜。然后在氮气氛围中200~270℃聚合，可得到均匀薄膜。薄膜热稳定性分析： 5%分解温度为453℃（氮气氛围中热失重分析）。利用薄膜平板电容法测得介电常数为2.70（1MHz，20℃）。