本发明涉及一种农药杀菌组合物及其应用领域，具体地说是以二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑为活性成分复配的二元复合物，用于农作物病害的应用。
背景技术：
二氯恶菌唑是由贵州大学发现一种新型的具有杀菌作用的噁唑砜类化合物，其分子式为C9H6O3N2Cl2S，分子量为293.1，砜类化合物具有广谱的生活活性，具有杀虫、抗菌等作用，其中农药方面的杀菌作用备受多方的关注；其对晚疫病、霜霉病、立枯病等土传病害防治有优良效果。
苯并烯菌唑是先正达公司开发的一种吡唑酰胺类杀菌剂，与现有杀菌剂无交互抗性、广谱、高效、持效期长，主要用于防治亚洲大豆锈病、小麦叶枯病、花生黑斑病、小麦全蚀病等，对小麦白粉病、玉米小斑病及灰霉病有特效。
随着全球气候变暖，蔬菜保护地栽培技术的普及，给病原菌的滋生繁殖和病害发生流行提供了有利条件。晚疫病及霜霉病具有发病快、传染性强、防治难度大的特点，是种植病害的头号杀手。我国地域辽阔、生态类型复杂，栽培模式多种多样，病害发生的规律及特点各不相同，寻求一种广谱性、新型的复配杀菌制剂，具有优异的持效性和速效性，成为研究的热点。
本发明人经过大量的市场调研、田间药效试验、配方筛选等试验，结合两种化合物的特性，减少农药使用量、降低使用成本、减少抗性风险及减少环境污染，目前国内外还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含有二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑的杀菌组合物，具有显著的协同增效作用，所述杀菌组合物广谱、效果好、起效迅速，是解决植物病害的理想药剂。
本发明采用如下技术方案：一种含二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑的杀菌组合物，包括活性成分二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑及常用的助剂，所述的二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑重量比为1:50-50:1，对于马铃薯晚疫病优选为1:30-30:1，对于黄瓜瓜霜霉病优选为1:15～15:1；二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑在组合物中的总重量百分含量为1%～80%，优先为3%～50%，其余为农药制剂中允许使用和可以接受的助剂成分。
优选的，所述的杀菌组合物的剂型为悬浮剂、可分散油悬浮剂、微乳剂、水乳剂、乳油、水分散粒剂、可湿性粉剂中任意一种，还可以制成颗粒剂、种衣剂、悬浮种衣剂、微囊悬浮剂。
本发明的杀菌组合物可以由使用者在使用前经稀释使用，其包含有配制农药制剂所需的助剂成分，包括润湿剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、粘结剂和必要的溶剂和/或填料混合配制而成，所用助剂均为允许使用或可以限量使用常用助剂，按适当比例混合的混合制剂。
本发明的杀菌组合物适用于防治多种作物的多种病害，例如晚疫病、早疫病、霜霉病、白粉病等，本发明的杀菌组合物尤其适用于防治马铃薯晚疫病和黄瓜霜霉病。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：一是本发明的杀菌活性物质二氯恶菌唑是一种砜类化合物，苯并烯氟菌唑是吡唑酰胺类杀菌剂，与单剂相比，二者进行复配，作用机理不同，起明显的协同增效作用，延缓病菌抗药性、扩大杀菌谱，有利于综合治理；二是降低农药的使用剂量，生产和使用成本降低，减少防治用药成本，为农民减轻负担；三是两活性成分复配，减少用药量，降低农药残留。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明并非局限于此。以下所述方案是本发明较好的实施例，是对本发明内容作进一步的阐述，但不能视为对本发明专利范围的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的任何修改、等同替换或改进，均属本发明要求保护的范围之内，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
一、制剂实施例
实施例1：30%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑悬浮剂
15%二氯恶菌唑，15%苯并烯氟菌唑，8%烷基芳基聚氧乙稀醚，3%十二烷基硫酸钠，0.13%有机硅消泡剂，6%丙二醇，0.8%羟乙基纤维素，1.4%膨润土，将上述原料混合，高速剪切分散30min，加入到球磨机中使微粒粒径全部在5μm以下，余量用去离子水补足，即可制得本发明所述的30%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑悬浮剂。
实施例2：12%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑可分散油悬浮剂
2%二氯恶菌唑，10%苯并烯氟菌唑，10%油酸甲酯，白炭黑1.8%，琥珀酸盐3.5%，聚羧酸盐6%，大豆油补足余量，将上述原料混合，加入砂磨釜中，用高速剪切均质乳化机混合2～3分钟，将料浆中大颗粒打碎，开动砂磨机研磨2～3h，直至达到所要求的粒径（≤3μm）为止，过滤，即可制得本发明所述的12%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑可分散油悬浮剂。
实施例3：48%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑微乳剂
3%二氯恶菌唑，45%苯并烯氟菌唑，10%烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，5%丙二醇，0.3%癸酸，25%大豆油，将上述原料充分混合成均匀油相，在搅拌下慢慢加入去离子水补足余量，形成油包水型乳状液，加热搅拌，使之迅速转相为水包油型，冷却至室温，过滤，即可制得本发明所述的48%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑微乳剂。
实施例4：31%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑水乳剂
1%二氯恶菌唑，30%苯并烯氟菌唑，8%棕榈油酸甲酯，3%甘油，1%丙烯酸钠，1%醋酐，2%甘油脂肪酸聚氧乙烯醚，3%烷基酚聚氧乙烯醚，去离子水补足余量，将上述原料充分混合成均匀油相，防冻剂在去离子水中溶解形成水相，在高速搅拌下，用油相慢慢加入到水相当中，继续搅拌约30分钟，即可制得本发明所述的31%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑水乳剂。
实施例5：16%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑乳油
6%二氯恶菌唑，10%苯并烯氟唑，8%二甲苯，6.2%农乳100号，9%乙二醇，20%二甲苯，去离子水补足余量，将上述活性成分加入溶剂后，然后加入乳化剂搅拌均匀后，成为均一透明的油状液体，即可制得16%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑乳油。
实施例6：33%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑可湿性粉剂
27%二氯恶菌唑，6%苯并烯氟菌唑，烷基萘甲醛缩合物磺酸盐1%，木质素磺酸钙0.5%，苯甲酸钠0.2%，丙烯酸钠与丙酰胺共聚物3%，白炭黑10%，高岭土补足余量，将上述原料及助剂混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，即可制得33%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑可湿性粉剂。
实施例7：31%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑水分散粒剂
30%二氯恶菌唑，1%苯并烯氟菌唑，10%木质素磺酸钠，5%聚羧酸盐，5%亚甲基双萘磺酸钠，4%十二烷基硫酸钠，2%葡萄糖，膨润土补足余量，将上述原料及助剂混合，经粉碎造粒制成31%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑水分散粒剂。
实施例8：16%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑微乳剂
15%二氯恶菌唑，1%苯并烯氟菌唑，26%脱糖木质素磺酸钠，4%农乳1602，3%乙二醇，6%环己酮，2%异丁醇，将上述原料充分混合成均匀油相，在搅拌下慢慢加入去离子水补足余量，形成油包水型乳状液，加热搅拌，使之迅速转相为水包油型，冷却至室温，过滤，即可制得本发明所述的16%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑微乳剂。
实施例9：6%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑微囊悬浮剂
5%二氯恶菌唑，1%苯并烯氟菌唑，6%改性淀粉，4%甘油，8%辛癸酸甘油酯，3%苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚，0.1%硅酮类，1.2%海藻酸钠，5%芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐，3%润湿渗透剂F，0.2%柠檬酸，去离子水补足余量，将上述原料及助剂混合，使溶解成均匀油相，将油相在剪切条件下加入到含有乳化剂、pH调节剂、分散剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，两种材料在油水界面发生反应，形成高分子囊壁，即可制得6%二氯恶菌唑·苯并烯氟菌唑微囊悬浮剂。
二、生测实施例
1、室内毒力测定
1.1 马铃薯晚疫病室内毒力测定
为了明确了解二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑复配对马铃薯晚疫病的协同增效作用，本发明采用菌丝生长抑制法对其配比进行筛选。
采用马铃薯晚疫病（采自武汉地区），用PDA培养基对病菌进行分离、纯化、培养、活化。室内毒力测定以抑制病原菌菌丝生长率的方法进行，无菌条件下，用直径5mm的打孔器在活化的病原菌菌落边缘打孔制菌饼，将菌饼分别接种在含不同浓度药剂的PDA平板及不含药剂的PDA平板（CK）的中心，菌丝面紧贴培养基，加盖，翻转，置光照培养箱中，21℃恒温培养4天。十字交叉法测菌落直径，以平均数表示病菌生长（率）直径。
根据本发明的研究，将二氯恶菌唑与苯并烯氟菌唑重量配比40:1、30:1、15:1、5:1、9:2、1:1、3:5、1:5、1:15、1:30、1:40以及两种单剂共11组药剂处理，分别将各混配制剂及单剂的母液稀释成0.125、0.25、0.5、1、3、5、8、12、18、36mg/L共十个系列浓度制成PDA平板，设置清水为对照，每处理均设3次重复，菌丝面朝下接于培养基中央，21℃下黑暗培养4d后测量菌落直径，根据各处理4d的平均菌落直径，分别建立以浓度的自然对数为自变量x，抑制概率值为因变量y的回归方程（毒力回归方程），计算各配比的抑制中浓度（EC50）。利用Y.P.Sun和E.R.Johnson方法计算复配剂的共毒系数，试验结果如表1所示，根据共毒系数大小评价复配剂的增效作用，并确定最佳配比。
抑制率=（对照菌落直径平均数-处理菌落直径平均数）/（对照菌落直径平均数-菌碟直径）×100%；
毒力指数（TI）=标准杀菌剂EC50/供试药剂EC50×100；
混剂实际毒力指数（ATI）=标准药剂EC50/混剂EC50；
混剂理论毒力指数（TTI）=单剂A的TI×PB（PA和PB分别混剂中单剂A和单剂B有效成分的百分含量）；
混剂的共毒系数（CTC）=混剂的实际毒力指数ATI/混剂的理论毒力指数TTI；
增效作用判断：CTC>120时为增效作用；CTC<80时为拮抗作用；80≤CTC≤120时为相加作用。
从表1可以看出，二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑在1:30～30:1（按重量）的范围内复配，共毒系数（CTC）均大于120，对马铃薯晚疫病致病菌具有显著的协同增效作用；其中二氯恶菌唑与苯并烯氟菌唑于9:2时，其增效作用最为突出。可见，二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑复配具有合理性和可行性。
1.2 黄瓜霜霉病室内毒力测定
为了明确了解二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑复配对黄瓜霜霉病的协同增效作用，本发明采用孢子悬浮液喷雾接种法对其配比进行筛选。
采用黄瓜霜霉病致病菌古巴假霜霉菌（采自广西浦北县），用无菌水洗净叶片表面的孢子，进行保温培养制得5～10×105个孢子/mL悬浮液，选取1叶1心期（摘去生长点）长势一致盆栽黄瓜苗的田间采集的病叶，每个处理5盆，每个药剂设置10个浓度梯度，以喷施等量清水为空白对照，根据本发明的研究，将二氯恶菌唑与苯并烯氟菌唑重量配比40:1、30:1、15:1、5:1、9:2、1:1、3:5、1:5、1:15、1:30、1:40以及两种单剂共11组药剂处理，分别将各混配制剂及单剂的母液稀释成0.125、0.25、0.5、1、3、5、8、12、18、36mg/L共十个系列浓度，药剂处理后24h喷雾接种黄瓜霜霉病菌孢子悬浮液，接种后置于培养箱中（相对湿度>90%，温度为17-22℃，光照/黑暗周期=12h/12h）进行培养，待清水对照（8d左右）充分发病后分组调查发病情况，计算病情指数和防治效果。
利用DPS数据处理软件，计算出各药剂对黄瓜霜霉菌的毒力回归方程、EC50值及相关系数，根据孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC值），试验结果如表2所示。
实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数（ATI）=A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数（ATI）/混剂理论毒力指数（TTI）]×100
增效判断标准：共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；80<共毒系数（CTC）<120表现为相加作用；共毒系数（CTC）≤80表现为拮抗作用。
从表2可以看出，当二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑在1:15～15:1（按重量）的范围内复配，共毒系数（CTC）均大于120，对黄瓜霜霉病具有显著的协同增效作用；其中二氯恶菌唑与苯并烯氟菌唑于3:5时，其增效作用最为突出。可见，二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑复配具有合理性和可行性，效果明显优于单剂品种。
2、田间药效试验
2.1 马铃薯晚疫病田间药效试验
试验处理：本试验根据各个成分的不同分别设两个药剂用量，药剂用量是有效成分二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑的质量和。对照药剂分别是20%二氯恶菌唑悬乳剂和30%苯并烯氟菌唑悬浮剂及空白清水试验。
试验方法：每个小区面积为30m2，重复3次，将各处理药剂加水稀释，叶面喷雾；施药前调查及防治后的调查药效方法为：在试验处理区采用随机区组排列，使每种药剂在区组中仅出现一次，随机取样5点，按照国家田间试验相关标准进行病性分级，调查时间是施药后1d、3d、5d、7d、12d调查防治效果与空白对照种群的关系，调查病情指数并计算防效。试验结果见表3。
田间药效结果表明，由表3可知，本发明组合物二氯恶菌唑与苯并烯氟菌唑具有优越的协同增效作用，组合物的防治效果突出，防治效果明显优于单剂制剂，对于马铃薯晚疫病中起到明显的防治作用具有良好的经济价值。
2.2 黄瓜霜霉病田间药效试验
试验处理：本试验根据各个成分的不同分别设两个药剂用量，药剂用量是有效成分二氯恶菌唑和苯并烯氟菌唑的质量和。对照药剂分别是20%二氯恶菌唑悬乳剂和30%苯并烯氟菌唑悬浮剂及空白清水试验。
试验方法：每个小区面积为30m2，重复3次，上述配方加水稀释，叶面喷雾；施药前调查及防治后的调查药效方法为：在试验处理区采用随机区组排列，使每种药剂在区组中仅出现一次，随机取样5点，按照国家田间试验相关标准进行病性分级，调查时间是施药后1d、3d、5d、7d、12d调查防治效果与空白对照种群的关系，调查病情指数并计算防效。试验结果见表4。
田间药效结果表明，由表4可知，本发明组合物二氯恶菌唑与苯并烯氟菌唑具有优越的协同增效作用，组合物的防治效果突出，防治效果明显优于单剂制剂，对于黄瓜霜霉病中起到明显的防治作用具有良好的经济价值。