含三齿NNP配体的稀土金属受阻路易斯酸碱对的合成及其应用的制作方法

本发明涉及催化领域，特别是涉及一种含三齿NNP配体的稀土金属受阻路易斯酸碱对的合成及其应用。

背景技术：

受阻路易斯酸碱对(frustrated Lewis pair，FLP)，是同时具有路易斯电子给体和受体的体系，由于其空间位阻的存在，路易斯酸和碱不会发生自猝灭(即不能形成传统的路易斯酸碱加合物)，因此，体系内的路易斯酸和碱位点能和其他分子发生反应，从而表现出一些特殊的性质和反应活性。受阻路易斯酸碱对的概念于2006年首次由Stephan等提出，引起了广泛关注。

近年来，对受阻路易斯酸碱对的研究取得了较大的进展，研究中发现受阻路易斯酸碱对可以在无金属催化的条件下，使亚胺、烯胺、烯醇醚等发生加氢作用。此外，Stephan和Erker等人也报导了受阻路易斯酸碱对具有活化烯烃、炔烃，固定二氧化碳等功能。

目前，受阻路易斯酸碱对多为主族元素化合物，由于主族元素化合物在催化反应方面应用实例较少且活性较低，因此亟需合成一种基于稀土金属的受阻路易斯酸碱对。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种合成基于稀土金属的受阻路易斯酸碱对用的三齿NNP配体。

一种三齿NNP配体，所述三齿NNP配体的结构通式如下：

其中，n＝1或2；R'为C₁-C₄烷基；R¹为C₁-C₄烷基；R²为C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基。

上述三齿NNP配体，可用于合成基于稀土金属的受阻路易斯酸碱对；含稀土金属的受阻路易斯酸碱对可有效实现小分子活化以及催化反应，并且可以高活性催化不饱和酯类单体聚合。上述三齿NNP配体，还有利于发展新型稀土金属催化剂，同时推动稀土金属有机化学的发展。

在其中一个实施例中，所述三齿NNP配体的结构式为:

或，

本发明还提供了一种稀土金属受阻路易斯酸碱对。

一种稀土金属受阻路易斯酸碱对，所述稀土金属受阻路易斯酸碱对的结构通式为：

其中，RE表示稀土元素；n＝1或2；R'为C₁-C₄烷基；R¹为C₁-C₄烷基；R²为C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R”为C₁-C₄烷基。

上述稀土金属受阻路易斯酸碱对，可有效实现小分子活化以及催化反应，并且可以高活性催化不饱和酯类单体聚合。上述稀土金属受阻路易斯酸碱对，还有利于发展新型稀土金属催化剂，同时推动稀土金属有机化学的发展。

在其中一个实施例中，所述稀土金属受阻路易斯酸碱对的结构式为：

或，

其中，DIPP代表2,6-二异丙基苯基；Ar为2,6-二叔丁基苯基。

本发明还提供了一种上述稀土金属受阻路易斯酸碱对的制备方法。

一种稀土金属受阻路易斯酸碱对的制备方法，包括如下步骤：

将三齿NNP配体与第一稀土化合物在有机溶剂中反应得到第二稀土化合物；所述三齿NNP配体为权利要求1所述的三齿NNP配体；所述第一稀土化合物为三烷基稀土化合物或三胺基稀土化合物；所述第二稀土化合物为二烷基稀土配合物或二胺基稀土配合物；

将所述第二稀土化合物与酚化合物在有机溶剂中反应得到第三稀土化合物；所述酚化合物为C₁-C₄烷基取代的苯酚；所述第三稀土化合物为单烷基稀土配合物或单胺基稀土配合物；

将所述第三稀土化合物与阳离子化试剂反应得到稀土金属受阻路易斯酸碱对；所述阳离子化试剂含有B(C₆F₅)₄官能团。

上述制备方法，可以简单方便的合成稀土金属受阻路易斯酸碱对，工艺简化、可以有效降低受阻路易斯酸碱对的制造成本。同时还有利于发展新型稀土金属催化剂，同时推动稀土金属有机化学的发展。

本发明还提供了一种受阻路易斯酸碱对的衍生物。

一种上述稀土金属受阻路易斯酸碱对的衍生物，所述衍生物的结构通式为：

其中，RE表示稀土元素；n＝1或2；R'为C₁-C₄烷基；R¹为C₁-C₄烷基；R²为C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R”为C₁-C₄烷基；R³为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁴为烷氧基、N,N-二烷基、H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁵为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；

或，

其中，RE表示稀土元素；n＝1或2；R'为C₁-C₄烷基；R¹为C₁-C₄烷基；R²为C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R”为C₁-C₄烷基；R⁷为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁸为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基。

上述衍生物，也可以催化酯类聚合反应。

在其中一个实施例中，所述衍生物的结构式为：

或，

或，

其中，DIPP代表2,6-二异丙基苯基；Ar为2,6-二叔丁基苯基。

本发明还提供了一种上述衍生物的制备方法。

一种上述衍生物的制备方法，包括如下步骤：

将稀土金属受阻路易斯酸碱对与羰基化合物在有机溶剂中反应得到；

所述稀土金属受阻路易斯酸碱对为权利要求3所述的稀土金属受阻路易斯酸碱对；

所述羰基化合物的通式为R⁴-CO-R³C＝CH-R⁵或

其中，R³为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁴为烷氧基、N,N-二烷基、H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁵为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁷为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁸为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基。

上述衍生物的制备方法，工艺简单。

本发明还提供了上述稀土金属受阻路易斯酸碱对在小分子活化中的应用。

本发明还提供了上述稀土金属受阻路易斯酸碱对及其衍生物在酯聚合中的应用。

附图说明

图1为实施例3中的M1的单晶结构图。

图2为实施例5中的B1的单晶结构图。

图3为实施例6中的B2的单晶结构图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种三齿NNP配体，该三齿NNP配体的结构通式如下：

其中，n＝1或2；R'为C₁-C₄烷基；R¹为C₁-C₄烷基；R²为C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基。

优选地，R'为异丙基。

优选地，R¹为甲基。

优选地，R²为苯基。

更优选地，该三齿NNP配体的结构式为:

或，

当然可以理解的是，本发明的三齿NNP配体并不局限于上述两个结构式所表示的化合物，还可以是其它符合通式的化合物。

上述三齿NNP配体，可用于合成基于稀土金属的受阻路易斯酸碱对；含稀土金属的受阻路易斯酸碱对可有效实现小分子活化以及催化反应，并且可以高活性催化不饱和酯类单体聚合。

上述三齿NNP配体可以通过如下方法制得。

各原料的结构式如下：

β-二酮的结构式为其中，R¹为C₁-C₄烷基。

芳胺的结构式为其中，R'为C₁-C₄烷基。

含磷的胺结构式为其中，n＝1或2；R²为C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基。

将上述β-二酮与上述芳胺以摩尔比为0.2～3，在有机溶剂中在0～110℃下，在0.1-0.3％摩尔当量对甲苯磺酸存在下反应1-100h，得到单边取代的亚胺。

单边取代的亚胺的结构通式为：

然后在单边取代的亚胺与0.2～3当量的上述含磷的胺，在0.1～20％摩尔当量对甲苯磺酸存在下，在有机溶剂中，在0℃～110℃下，反应1h～100h制得三齿NNP配体。

本发明还提供了一种稀土金属受阻路易斯酸碱对。

一种稀土金属受阻路易斯酸碱对，该稀土金属受阻路易斯酸碱对的结构通式为：

其中，RE表示稀土元素；n＝1或2；R'为C₁-C₄烷基；R¹为C₁-C₄烷基；R²为C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R”为C₁-C₄烷基。表示共轭结构，表示配位键。

优选地，稀土元素选自Sc、或Y。

优选地，R'为异丙基。

优选地，R¹为甲基。

优选地，R²为苯基。

优选地，R”为二叔丁基。

更优选地，该稀土金属受阻路易斯酸碱对的结构式为：

或，

其中，DIPP代表2,6-二异丙基苯基；Ar为2,6-二叔丁基苯基。

当然可以理解的是，本发明的稀土金属受阻路易斯酸碱对并不局限于上述两个结构式所表示的化合物，还可以是其它符合通式的化合物。

上述稀土金属受阻路易斯酸碱对，可有效实现小分子活化以及催化反应，并且可以高活性催化不饱和酯类单体聚合。

本发明还提供了一种上述稀土金属受阻路易斯酸碱对的制备方法。

一种稀土金属受阻路易斯酸碱对的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：将三齿NNP配体与第一稀土化合物在有机溶剂中反应得到第二稀土化合物。

其中，三齿NNP配体为本发明所提供的三齿NNP配体；第一稀土化合物为三烷基稀土化合物或三胺基稀土化合物。例如，第一稀土化合物为RE(CH₂SiMe₃)₃或RE(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂。

其中，有机溶剂的作用是，为反应提供介质基础。有机溶剂可以选自甲苯、氯苯等。当然可以理解的是，有机溶剂并不局限于此，还可以是本领域技术人员认为合适的其它有机溶剂。

在步骤S1中，三齿NNP配体将第一稀土化合物中的一个烷基或一个胺基取代，对应地，形成的第二稀土化合物为二烷基稀土配合物或二胺基稀土配合物；也即三齿NNP配体与三烷基稀土化合物反应生成二烷基稀土化合物；三齿NNP配体与三胺基稀土化合物反应生成二胺基稀土化合物。

优选地，步骤S1的具体操作为：将三齿NNP配体与0.2～3当量的RE(CH₂SiMe₃)₃，在有机溶剂中于-30℃～100℃下反应0.1～20h。

以如下的反应式对步骤S1的反应进行直观的说明，其它反应可参照如下反应式理解。

步骤S2：将上述第二稀土化合物与酚化合物在有机溶剂中反应得到第三稀土化合物；

其中，酚化合物为C₁-C₄烷基取代的苯酚。

在步骤S2中，酚化合物将第二稀土化合物中的一个烷基或一个胺基取代，对应地，形成的第三稀土化合物为单烷基稀土配合物或单胺基稀土配合物；也即酚化合物与二烷基稀土化合物反应生成单烷基稀土化合物；酚化合物与二胺基稀土化合物反应生成单胺基稀土化合物。

优选地，步骤S2的具体操作为：上述得到第二稀土化合物与0.1～1当量的酚化合物，在有机溶剂中于-30℃～100℃下反应0.1～2h。

以如下的反应式对步骤S2的反应进行直观的说明，其它反应可参照如下反应式理解。

步骤S3：将上述第三稀土化合物与阳离子化试剂反应得到稀土金属受阻路易斯酸碱对。

其中，阳离子化试剂含有B(C₆F₅)₄官能团。例如N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、或[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]等。

在步骤S3中，阳离子化试剂将第三稀土化合物中的最后一个烷基或最后一个胺基取代。

优选地，步骤S3的具体操作为：上述单烷基稀土配合物与0.2～3当量的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，在-30℃～100℃下反应5min～30min。

以如下两个反应式对步骤S3的反应进行直观的说明，其它反应可参照如下两个反应式理解。

上述制备方法，可以简单方便的合成稀土金属受阻路易斯酸碱对，工艺简化，可以有效降低受阻路易斯酸碱对的制造成本。

本发明还提供了一种受阻路易斯酸碱对的衍生物。

一种上述稀土金属受阻路易斯酸碱对的衍生物，所述衍生物的结构通式为：

其中，RE表示稀土元素；n＝1或2；R'为C₁-C₄烷基；R¹为C₁-C₄烷基；R²为C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R”为C₁-C₄烷基；R³为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁴为烷氧基、N,N-二烷基、H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁵为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；

或，

其中，RE表示稀土元素；n＝1或2；R'为C₁-C₄烷基；R¹为C₁-C₄烷基；R²为C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R”为C₁-C₄烷基；R⁷为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁸为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基。

优选地，R'为异丙基。

优选地，R¹为甲基。

优选地，R²为苯基。

优选地，R”为二叔丁基。

优选地，R³为H或甲基。

优选地，R⁴为苯基或甲氧基。

优选地，R⁵为苯基或H。

更优选地，所述衍生物的结构式为：

或，

或，

其中，DIPP代表2,6-二异丙基苯基；Ar为2,6-二叔丁基苯基。

上述衍生物，也可以催化酯类聚合反应。

本发明还提供了一种上述衍生物的制备方法。

一种上述衍生物的制备方法，包括如下步骤：

将稀土金属受阻路易斯酸碱对与羰基化合物在有机溶剂中反应得到。

其中，稀土金属受阻路易斯酸碱对为本发明所提供的稀土金属受阻路易斯酸碱对。

其中，所述羰基化合物的通式为R⁴-CO-R³C＝CH-R⁵或

其中，R³为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁴为烷氧基、N,N-二烷基、H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁵为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁷为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基；R⁸为H、C₁-C₄链状烷基、C₃-C₆环烷基、或芳基。

优选地，羰基化合物为甲基丙烯酸甲酯或查尔酮。

优选地，反应时间为0.1～20h。

本发明的衍生物的制备方法，并不局限于以纯化的稀土金属受阻路易斯酸碱为原料，还可以是在制备稀土金属受阻路易斯酸碱的体系中直接加入羰基化合物进行反应得到。

上述衍生物的制备方法，工艺简单。

本发明还提供了上述稀土金属受阻路易斯酸碱对及其衍生物在小分子活化中的应用。

优选地，上述稀土金属受阻路易斯酸碱对在有机溶剂中对1,4-不饱和小分子底物进行活化，从而发生1,4加成反应并得到相应的产物。

例如，在甲苯中在-20℃～160℃下与等当量的甲基丙烯酸甲酯或查尔酮进行加成反应。

本发明还提供了上述稀土金属受阻路易斯酸碱对及其衍生物在酯聚合中的应用。

优选地，上述稀土金属受阻路易斯酸碱对及其衍生物在有机溶剂中高效催化酯类底物的聚合。例如在甲苯或氯苯中在-20℃～160℃下催化甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-甲烯基丁内酯、α-亚甲基-γ-甲烯基戊内酯、己内酯聚合。

以下结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例1

2-((2,6-二异丙基苯基)胺基-3-戊烯-2-酮制备方法：

将乙酰丙酮(14.7ml,0.143mol)，2，6-二异丙基苯胺(28ml,0.143mol)和催化量的对甲苯磺酸(0.247g,1.43mmol)在甲苯中(150mL)加热至回流12h。反应中产生的水通过分水器除去。反应结束后将反应液于真空下除去溶剂，得到黄色油状液体35g，产率为94％。

将2-((2,6-二异丙基苯基)胺基-3-戊烯-2-酮(1.70g,6.5mmol)、2-(二苯基膦基)乙胺(1.50g,6.5mmol)和催化量的对甲苯磺酸(0.112g,0.65mmol)在甲苯中(60mL)加热至回流72h。反应中产生的水通过分水器除去。反应结束后将反应液于真空下除去溶剂，向其中加入约5mL甲醇并置于-30℃下冷冻5天析出黄色晶状固体。抽滤，己烷(3×3mL)洗涤，真空干燥。

得到三齿NNP配体，记作HL1。

HL1为浅黄色粉末，质量为1.27g，产率为42％。

对三齿NNP配体HL1分别作高分辨质谱，核磁氢谱，碳谱，磷谱以表征其结构。数据如下：

HRMS(ESI)m/z计算值：C₃₁H₄₀N₂P[M+H]⁺:471.2924；实测值：471.2938.

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,299K):δ＝11.24(br s,1H,NH),7.29(m,4H,o-Ph₂P),7.19(m,2H,m-NAr),7.11(m,1H,p-NAr),6.98(m,4H,m-Ph₂P,2H,p-Ph₂P),4.65(s,1H,MeC(N)CH),3.16(sp,³J_HH＝6.9Hz,2H,ArCHMe₂),3.11(m,2H,NCH₂),2.14(m,2H,PCH₂),1.64(s,3H,MeC(NAr)),1.49(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.21(d,³J_HH＝7.3Hz,6H,ArCHMe₂),1.18(d,³J_HH＝7.3Hz,6H,ArCHMe₂).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆,299K):δ＝166.5(MeC(NAr)),155.1(MeC(NCH₂CH₂PPh₂),147.4(i-NAr),138.8(d,¹J_PC＝14.1Hz,i-Ph₂P),138.3(o-NAr),133.0(d,²J_PC＝19.1Hz,o-Ph₂P),128.8(m-Ph₂P),128.7(p-Ph₂P),123.4(p-NAr),123.3(o-NAr),94.3(MeC(N)CH),40.5(d,²J_PC＝24.1Hz,NHCH₂),31.1(d,¹J_PC＝15.0Hz,PCH₂),28.6(ArCHMe₂),24.3(ArCHMe₂),23.1(ArCHMe₂),21.8(MeC(NAr)),19.0(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)).

³¹P{¹H}NMR(162MHz,C₆D₆,299K):δ＝-21.5(ν_1/2～5Hz).

实施例2

将2-((2,6-二异丙基苯基)胺基-3-戊烯-2-酮(2.13g,8.2mmol)、2-(二苯基膦基)丙胺(2.00g,8.2mmol)和催化量的对甲苯磺酸(0.141g,0.82mmol)在甲苯中(80mL)加热至回流72h。反应中产生的水通过分水器除去。反应结束后将反应液于真空下除去溶剂，向其中加入约5mL甲醇并置于-30℃下冷冻1天析出黄色固体。抽滤，己烷(3×3mL)洗涤，真空干燥。

得到三齿NNP配体，记作HL2。

HL2为浅黄色粉末，质量为2.38g，产率为60％。

对三齿NNP配体HL1分别作高分辨质谱，核磁氢谱，碳谱，磷谱以表征其结构。数据如下：

HRMS(ESI)m/z计算值：C₃₁H₄₀N₂P[M+H]⁺:485.3080；实测值：485.3102.

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,299K):δ＝11.13(br s,1H,NH),7.35(m,4H,o-Ph₂P),7.20(m,2H,m-NAr),7.14(m,1H,p-NAr),7.03(m,4H,m-Ph₂P,2H,p-Ph₂P),4.69(s,1H,MeC(N)CH),3.14(sp,³J_HH＝6.9Hz,2H,ArCHMe₂),3.11(m,2H,NHCH₂),2.00(m,2H,PCH₂),1.66(s,3H,MeC(NAr)),1.64(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.56(m,2H,NCH₂CH₂),1.20(d,³J_HH＝6.9Hz,6H,ArCHMe₂),1.16(d,³J_HH＝6.9Hz,6H,ArCHMe₂).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆,299K):δ＝166.7(MeC(NHAr)),155.6(MeC(NCH₂CH₂PPh₂),147.5(i-NAr),139.2(d,¹J_PC＝14.3Hz,i-Ph₂P),138.3(o-NAr),133.0(d,²J_PC＝18.6Hz,o-Ph₂P),128.8(d,³J_PC＝6.5Hz,m-Ph₂P),128.7(p-Ph₂P),123.4(p-NAr),123.3(o-NAr),93.8(MeC(N)CH),43.9(d,³J_PC＝13.9Hz,NHCH₂),28.5(ArCHMe₂),27.5(d,²J_PC＝16.8Hz,NCH₂CH₂),25.8(d,¹J_PC＝13.2Hz,PCH₂),24.2(ArCHMe₂),23.1(ArCHMe₂),21.8(MeC(NAr)),19.1(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)).

³¹P{¹H}NMR(162MHz,C₆D₆,299K):δ＝-16.5(ν_1/2～5Hz).

实施例3

室温下向Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂的甲苯溶液(225mg,0.5mmol,1.5mL)滴加HL1的甲苯溶液(235mg,0.5mmol,1.5mL)。静置反应12h。反应液在真空下除去溶剂得到黄色固体。经己烷(3×1mL)洗涤，真空干燥。得到第一中间产物，记作M1。

M1为浅黄色固体，质量为290mg，产率为84％。

室温下向M1的甲苯溶液(345mg,0.5mmol,1.5mL)中逐滴加入2,6-二叔丁基苯酚的甲苯溶液(103mg,0.5mmol,1.5mL)。室温下搅拌1h。反应液在真空下除去溶剂得到黄色固体。经己烷(3×1mL)洗涤，真空干燥，得到第二中间产物，记作M2。

M2为浅黄色固体，质量为317mg，产率为79％。

室温下将M2(60.0mg,0.074mmol)和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(59.6mg,0.074mmol)在甲苯(1mL)中混合。5min后向其中加入2mL己烷，得到黄色油状沉淀，该油状物经己烷(2×1mL)洗涤，真空干燥。得到稀土金属受阻路易斯酸碱对，记作A1。

A1为浅黄色固体粉末，质量为94.2mg，产率为91％。

对M1、M2以及A1分别作元素分析，核磁氢谱，碳谱，磷谱以表征其结构。且对M1做单晶衍射。

化合物M1的数据如下：

元素分析:计算值：C₃₉H₆₀N₂PScSi₂:C,67.98；H,8.78；N,4.07.实测值：C,68.05；H,8.35；N,4.47.

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,299K):δ＝7.51(m,4H,o-Ph₂P),7.17(m,2H,m-NAr),7.15(m,1H,p-NAr),7.09(m,4H,m-Ph₂P),7.05(m,2H,p-Ph₂P),4.97(s,1H,MeC(N)CH),3.40(m,2H,NCH₂),3.33(sp,³J_HH＝6.8Hz,2H,ArCHMe₂),2.38(m,2H,PCH₂),1.67(s,3H,MeC(NAr)),1.66(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.48(d,³J_HH＝6.8Hz,6H,ArCHMe₂),1.17(d,³J_HH＝6.8Hz,6H,ArCHMe₂),0.19(m,4H,CH₂SiMe₃),0.06(s,18H,Sc(CH₂SiMe₃)₂).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆,299K):δ＝166.1(MeC(NAr)),165.3(MeC(NCH₂CH₂PPh₂),144.1(i-NAr),142.5(o-NAr),135.1(d,¹J_PC＝4.5Hz,i-Ph₂P),133.4(d,²J_PC＝15.1Hz,o-Ph₂P),129.9(p-Ph₂P),129.0(d,³J_PC＝7.7Hz,m-Ph₂P),126.5(p-NAr),124.4(m-NAr),98.1(MeC(N)CH),47.1(d,²J_PC＝14.4Hz,NCH₂),44.9(m,CH₂SiMe₃),28.5(overlapped with ArCHMe₂,PCH₂),28.4(ArCHMe₂),25.3(ArCHMe₂),24.6(ArCHMe₂),23.7(MeC(NAr)),22.5(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),3.9(Sc(CH₂SiMe₃)₂).

³¹P{¹H}NMR(162MHz,C₆D₆,299K):δ＝-21.0(ν_1/2～20Hz).

M1的单晶衍射数据见图1。

化合物M2的数据如下：

元素分析:计算值：C₄₉H₇₀N₂OPScSi:C,72.92；H,8.74；N,3.47.实测值：C,72.87；H,8.56；N,3.53.

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,299K):δ＝7.34(m,4H,o-Ph₂P),7.30(m,2H,m-OAr),7.06(m,1H,p-NAr,m,2H,m-NAr),7.03(m,4H,m-Ph₂P,m,2H,p-Ph₂P),6.87(m,1H,p-OAr),5.09(s,1H,MeC(N)CH),3.67(m,2H,NCH₂),3.34(sp,³J_HH＝6.7Hz,1H,ArCHMe₂),2.85(sp,³J_HH＝6.7Hz,1H,ArCHMe₂),2.46(m,2H,PCH₂),1.69(s,6H,MeC(NAr),MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.44(s,18H,C(CH₃)₃),1.35(d,³J_HH＝6.7Hz,3H,ArCHMe₂),1.14(d,³J_HH＝6.7Hz,6H,ArCHMe₂),1.02(d,³J_HH＝6.7Hz,3H,ArCHMe₂),0.35(d,²J_HH＝11.1Hz,1H,CH₂SiMe₃),0.16(s,18H,CH₂SiMe₃),0.13(d,²J_HH＝11.1Hz,1H,CH₂SiMe₃).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆,299K):δ＝166.8(MeC(NCH₂CH₂PPh₂),165.9(MeC(NAr)),162.4(i-OAr),144.4(i-NAr),142.5(o-NAr),142.4(o-NAr),138.6(o-OAr),138.0(d,¹J_PC＝11.2Hz,i-Ph₂P),137.6(d,¹J_PC＝11.1Hz,i-Ph₂P),133.3(d,²J_PC＝18.8Hz,o-Ph₂P),133.0(d,²J_PC＝18.3Hz,o-Ph₂P),129.2(p-Ph₂P),129.0(p-Ph₂P),128.9(d,³J_PC＝2.1Hz,m-Ph₂P),128.8(d,³J_PC＝1.8Hz,m-Ph₂P),126.5(p-NAr),125.3(m-OAr),124.5(m-NAr),124.4(m-NAr),118.4(p-OAr),98.3(MeC(N)CH),47.8(d,²J_PC＝26.4Hz,NCH₂),40.7(m,CH₂SiMe₃),35.0(C(CH₃)₃),31.5(C(CH₃)₃),30.8(d,¹J_PC＝13.5Hz,PCH₂),29.5(ArCHMe₂),28.3(ArCHMe₂),25.2(ArCHMe₂),24.9(ArCHMe₂),24.8(MeC(NAr)),24.6(ArCHMe₂),24.5(ArCHMe₂),22.0(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),4.2(CH₂SiMe₃).

³¹P{¹H}NMR(162MHz,C₆D₆,299K):δ＝-19.3(ν_1/2～7Hz).

化合物A1的数据如下：

元素分析:计算值：C₆₉H₅₉BF₂₀N₂OPSc:C,59.24；H,4.25；N,2.00.实测值:C,60.04；H,4.67；N,1.80.

¹H NMR(600MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(5:1),299K):δ＝7.10(4H,m,o-Ph₂P,4H,m,m-Ph₂P,2H,m,p-Ph₂P,)7.07(1H,p),6.93(2H,m)(each m,NAr),6.96(2H,m),6.71(1H,p)(each m,OAr),5.00(s,1H,MeC(N)CH),3.35(br,NCH₂),2.60(2H,sp,³J_HH＝6.6Hz,ArCHMe₂),2.37(br,PCH₂),1.78(s,3H,MeC(N)CH),1.43(s,3H,MeC(N)CH),1.00(s,18H,C(CH₃)₃),0.90(d,³J_HH＝6.6Hz),0.62(br)(each 6H,ArCHMe₂).

¹³C{¹H}NMR(151MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(5:1),299K):δ＝170.8(MeC(N)CH),168.8(MeC(N)CH),159.6(i),136.7(o),125.9(m),121.5(p)(OAr),133.4(i),n.o.(o),130.0(p),128.3(m)(NAr),n.o.(i),132.6(m),130.2(d,³J_PC＝9.9Hz,o),132.5(p)(PPh₂),102.5(MeC(N)CH),46.1(d,²J_PC＝3.8Hz,NCH₂),34.5(ArCHMe₂),31.5(C(CH₃)₃),24.9(d,¹J_PC＝24.9Hz,PCH₂),24.1,23.8(br)(ArCHMe₂),23.2,22.6(MeC(N)CH)[C₆F₅not listed].

³¹P{¹H}NMR(243MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(5:1),299K):δ＝-8.2(ν_1/2～65Hz).

实施例4

室温下向Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂的甲苯溶液(247mg,0.5mmol,1.5mL)滴加HL1的甲苯溶液(235mg,0.5mmol,1.5mL)。静置反应12h。反应液在真空下除去溶剂得到黄色固体。经己烷(3×1mL)洗涤，真空干燥。得到第一中间产物，记作MY1。

室温下向MY1的甲苯溶液(366mg,0.5mmol,1.5mL)中逐滴加入2,6-二叔丁基苯酚的甲苯溶液(103mg,0.5mmol,1.5mL)。室温下搅拌1h。反应液在真空下除去溶剂得到黄色固体。经己烷(3×1mL)洗涤，真空干燥，得到第二中间产物，记作MY2。

室温下将MY2(63.0mg,0.074mmol)和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(59.6mg,0.074mmol)在甲苯(1mL)中混合。5min后向其中加入2mL己烷，得到浅黄色油状沉淀，该油状物经己烷(2×1mL)洗涤，真空干燥。得到稀土金属受阻路易斯酸碱对A2。

A2为浅黄色固体粉末，质量为95.1mg，产率为89％。

对稀土金属受阻路易斯酸碱对A2作元素分析，单晶衍射，核磁氢谱，碳谱，磷谱以表征其结构。数据如下：

元素分析:计算值：C₆₉H₅₉BF₂₀N₂OPY·C₆H₁₄:C,58.91；H,4.81；N,1.83.实测值：C,58.82；H,4.66；N,1.92.

¹H NMR(600MHz,C₆D₆,299K):δ＝7.17(2H,m),6.82(1H,p)(each m,OAr),7.06(4H,o),7.05(2H,p),6.97(4H,m)(each m,PPh₂),7.07(1H,p),6.93(2H,m)(each m,NAr),4.98(s,1H,MeC(N)CH),3.22(td,2H,³J_PH＝21.1Hz,³J_HH＝6.0Hz,NCH₂),2.50(sp,2H,³J_HH＝6.8Hz,ArCHMe₂),2.24(m,2H,PCH₂),1.71(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.60(s,3H,MeC(NAr)),1.28(s,18H,C(CH₃)₃),0.98(d,³J_HH＝6.8Hz),0.89(d,³J_HH＝7.1Hz)(each 6H,ArCHMe₂).

¹³C{¹H}NMR(151MHz,C₆D₆,299K):δ＝167.2(MeC(NAr)),166.9(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),160.3(i),137.0(o),125.9(m),119.7(p)(OAr),141.4(o),138.9(i),127.9(p),125.5(m)(NAr),132.5(d,²J_PC＝13.5Hz,o),131.9(p),129.9(d,³J_PC＝9.4Hz,m),128.1(overlapped with solvent,i)(PPh₂),94.5(MeC(N)CH),46.8(d,²J_PC＝6.8Hz,NCH₂),34.7(C(CH₃)₃),31.4(C(CH₃)₃),29.7(ArCHMe₂),28.8(d,¹J_PC＝14.9Hz,PCH₂),24.4(MeC(NAr)),24.3,23.6(ArCHMe₂),23.2(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),[C₆F₅not listed].

³¹P{¹H}NMR(243MHz,C₆D₆,299K):δ＝-6.8(d,¹J_YP＝94.8Hz).

实施例5

室温下将中间产物M2(50.0mg,0.062mmol)和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(49.6mg,0.062mmol)在甲苯(1mL)中混合。5min后向其中加入甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液(6.2mg,0.062mmol,0.5mL)。室温下搅拌反应1h后向反应液中加入2mL己烷，得到大量浅黄色固体，移去母液，固体经己烷(2×1mL)洗涤，真空干燥。

得到稀土金属受阻路易斯酸碱对的衍生物，记作B1。

B1为浅黄色固体粉末，质量为80.4mg，产率为87％。

对B1作元素分析，单晶衍射、核磁氢谱，碳谱，磷谱以表征其结构。数据如下：

元素分析:计算值：C₇₄H₆₇BF₂₀N₂O₃PSc·C₆H₁₄:C,60.61；H,5.15；N,1.77.实测值：C,60.00；H,5.16；N,1.92.

¹H NMR(400MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(3:1),299K):δ＝7.26(1H,p),7.17(2H,m),7.05(2H,o)(each m,PPh),7.25(1H,p),7.09(2H,m),7.03(2H,o)(each m,PPh’),7.21(2H,m),6.81(1H,)(each m,OAr),7.06(1H,p),6.9(1H,m)(each m,NAr),5.04(s,1H,MeC(N)CH),3.88,2.49(each m,each 1H,PCH₂),3.79,3.43(each m,each 1H,NCH₂),3.00(sp,³J_HH＝6.6Hz,1H,ArCHMe₂),2.67(s,3H,CH₃C＝),2.66(overlapped with CH₃C＝,1H,ArCHMe₂),2.65(overlapped with CH₃C＝,2H,CH₂C＝),1.57(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.55(s,3H,MeC(NAr)),1.36(s,18H,C(CH₃)₃),1.29(d,³J_HH＝6.8Hz),1.14(d,³J_HH＝6.8Hz),0.86(d,³J_HH＝6.8Hz),0.82(d,³J_HH＝6.8Hz)(each 3H,ArCHMe₂),0.88(s,3H,OMe).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(3:1),299K):δ＝170.1(MeC(NAr)),166.8(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),161.5(i),138.1(o),125.4(m),119.6(p)(OAr),160.6(d,³J_PC＝9.1Hz,OC＝),143.6(o),143.5(o),139.4(i),128.1(p),124.5(m)(NAr),135.6(d,⁴J_PC＝2.5Hz,p),132.2(d,²J_PC＝9.3Hz,o),130.8(d,³J_PC＝11.1Hz,m),118.1(d,¹J_PC＝53.2Hz,i)(PhP),135.4(d,⁴J_PC＝2.6Hz,p),131.7(d,²J_PC＝8.5Hz,o),130.1(d,³J_PC＝12.1Hz,m),117.3(d,¹J_PC＝40.5Hz,i)(Ph’P),101.8(MeC(N)CH),67.3(d,²J_PC＝9.7Hz,CH₂C＝),52.7(d,³J_PC＝1.4Hz,CH₃C＝),40.0(NCH₂),34.7(C(CH₃)₃),30.7(C(CH₃)₃),29.7,28.2(ArCHMe₂),24.9,24.6,24.023.6(ArCHMe₂),24.8(d,¹J_PC＝40.5Hz,PCH₂),23.7(MeC(NAr)),21.8(d,¹J_PC＝49.9Hz,CH₂C＝),20.8(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),16.3(d,⁵J_PC＝0.8Hz,OMe)[C₆F₅not listed].

³¹P{¹H}NMR(162MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(3:1),299K):δ＝11.5(ν_1/2～16Hz).

B1的单晶衍射数据见图2。

实施例6

室温下将中间产物M2(50.0mg,0.062mmol)和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(49.6mg,0.062mmol)在甲苯(1mL)中混合。5min后向其中加入查尔酮的甲苯溶液(12.9mg,0.062mmol,0.5mL)。室温下搅拌反应1h后向反应液中加入2mL己烷，得到大量浅黄色固体，移去母液，固体经己烷(2×1mL)洗涤，真空干燥。

得到稀土金属受阻路易斯酸碱对的衍生物，记作B2。

B2为浅黄色固体粉末，质量为74.6mg，产率为75％。

对B2作元素分析，单晶衍射、核磁氢谱，碳谱，磷谱以表征其结构。数据如下：

元素分析:计算值：C₈₄H₇₁BF₂₀N₂O₂PSc·C₇H₈:C,64.32；H,4.69；N,1.65.实测值:C,63.98；H,4.78；N,1.80.

¹H NMR(400MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(5:1),299K):δ＝7.29(1H,p),7.21(2H,o),7.08(2H,m)(each m,PhP),7.24(2H,m),6.83(1H,p)(each m,OAr),7.14(1H,p),7.05(2H,m),6.92(2H,o)(each m,Ph’P),7.19(1H,p),6.94(2H,m),6.69(2H,o)(each m,CHPh),7.10(1H,p),7.07(2H,m)(each m,NAr),6.91(m,2H,o),6.88(m,2H,m),n.o.(1H,p)(CPh),5.54(dd,²J_PH＝11.4Hz,³J_HH＝8.9Hz,1H,CHPh),5.10(s,1H,MeC(N)CH),4.64(dd,³J_PH＝25.6Hz,³J_HH＝13.6Hz,1H,CH＝),4.24,3.71(each m,each 1H,NCH₂),3.16,2.54(each m,each 1H,PCH₂),3.14(sp,³J_HH＝6.7Hz),2.53(sp,³J_HH＝6.7Hz)(each 1H,ArCHMe₂),1.74(s,3H,MeC(NAr)),1.54(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.39(s,18H,C(CH₃)₃),1.05(d,³J_HH＝6.8Hz),0.97(d,³J_HH＝6.7Hz),0.91(d,³J_HH＝6.5Hz),0.78(d,³J_HH＝6.8Hz)(each 3H,ArCHMe₂).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(5:1),299K):δ＝170.3(MeC(NAr)),167.5(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),162.1(d,³J_PC＝10.9Hz,OC＝),161.7(i),138.3(o),125.4(m),119.5(p)(OAr),143.3(o),143.2(o),139.7(i),128.1(p),124.4(m)(NAr),137.6(d,⁴J_PC＝4.0Hz,i),129.8(m),125.1(d,⁵J_PC＝2.1Hz,o),n.o.(p)(CPh),135.7(d,⁴J_PC＝2.5Hz,p),133.9(d,²J_PC＝7.8Hz,o),129.7(d,³J_PC＝11.7Hz,m),117.1(d,¹J_PC＝82.3Hz,i)(PhP),135.4(d,⁴J_PC＝2.2Hz,p),133.0(d,²J_PC＝8.1Hz,o),130.4(d,³J_PC＝11.2Hz,m),116.1(d,¹J_PC＝68.7Hz,i)(Ph’P),133.3(d,²J_PC＝4.3Hz,i),130.0(overlapped with C₆D₅Br,m),129.6(d,⁴J_PC＝2.3Hz,p),129.2(d,³J_PC＝6.5Hz,o)(CHPh),101.8(MeC(N)CH),93.6(d,²J_PC＝25.6Hz,CH＝),41.5(NCH₂),39.3(d,¹J_PC＝40.9Hz,CHPh),34.8(C(CH₃)₃),30.8(C(CH₃)₃),30.1,27.9(ArCHMe₂),25.1,24.3,23.9,23.1(ArCHMe₂),24.4(d,¹J_PC＝46.1Hz,PCH₂),23.8(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),20.9(MeC(NAr)),[C₆F₅not listed].

³¹P{¹H}NMR(162MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(5:1),299K):δ＝15.4(ν_1/2～6Hz).

B2的单晶衍射数据见图3。

实施例7

室温下将中间产物M2(60.0mg,0.074mmol)和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(59.6mg,0.074mmol)在甲苯(1mL)中混合。5min后向其中加入α-亚甲基-γ-甲烯基戊内酯的甲苯溶液(8.3mg,0.074mmol,0.5mL)。室温下搅拌反应1h后向反应液中加入2mL己烷，得到大量浅黄色固体，移去母液，固体经己烷(2×1mL)洗涤，真空干燥。

得到稀土金属受阻路易斯酸碱对的衍生物，记作B3。

B3为浅黄色固体粉末，质量为96.5mg，产率为86％。

对B3作元素分析，核磁氢谱，碳谱，磷谱以表征其结构(核磁分析显示B3由两种非对映异构体构成)。数据如下：

元素分析:计算值：C₇₅H₆₇BF₂₀N₂O₃PSc·C₆H₁₄:C,60.91；H,5.11；N,1.75.实测值：C,60.83；H,5.22；N,2.13.

¹H NMR(400MHz,Tol-d₈,283K)for two isomers:δ＝7.28(2H,p),7.23(2H,p),7.10(8H,m),6.93(4H,o),6.87(2H,o),6.78(2H,o)(each m,PPh₂),7.11(4H,m),6.75(2H,p)(each m,OAr),7.07(4H,m),7.03(2H,m)(each m,NAr),4.87(2H,S,MeC(N)CH),4.23(2H,m,OCH),4.00,3.35(each m,each 2H,NCH₂),3.63,2.44(each m,each 2H,PCH₂),3.20(sept,³J_HH＝6.7Hz),3.15(sept,³J_HH＝6.7Hz),2.80(sept,³J_HH＝6.7Hz),2.78(sept,³J_HH＝6.7Hz)(each 1H,ArCHMe₂),2.76,2.49(each m,each 1H,PCH₂CH₂),2.12,1.60,1.40,0.86(each m,each 1H,OCHCH₂),1.70(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.67(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.54(6H,d,³J_HH＝5.8Hz,ArCHMe₂),1.47(s,3H,MeC(NAr)),1.46(s,3H,MeC(NAr)),1.25(s,18H,C(CH₃)₃),1.23(s,18H,C(CH₃)₃),1.10(3H,d,³J_HH＝6.0Hz,OCHMe),1.01(6H,d,³J_HH＝6.7Hz,ArCHMe₂),0.99(3H,d,³J_HH＝6.3Hz,OCHMe),0.90(overlapped with hexane,ArCHMe₂),0.49(3H,d,³J_HH＝6.7Hz,ArCHMe₂),0.47(3H,d,³J_HH＝6.7Hz,ArCHMe₂).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,Tol-d₈,283K)for two isomers:δ＝170.2(MeC(NAr)),170.1(MeC(NAr)),167.9(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),167.8(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),163.5(d,³J_PC＝7.0Hz,OC＝),163.5(d,³J_PC＝7.6Hz,OC＝),161.2(i),137.4(o),125.2(m),119.6(p)(OAr),144.9(o),143.4(o),137.4(i),125.6(m),125.0(p)(NAr),135.5(d,⁴J_PC＝1.4Hz,p),135.4(d,⁴J_PC＝2.6Hz,p),132.3(d,²J_PC＝10.6Hz,o),132.2(d,²J_PC＝10.5Hz,o),131.7(d,²J_PC＝8.3Hz,o),131.6(d,²J_PC＝8.3Hz,o),130.6(d,³J_PC＝11.4Hz,m),130.1(d,³J_PC＝12.1Hz,m),130.0(d,³J_PC＝12.4Hz,m),118.1(d,¹J_PC＝68.1Hz,i),118.0(d,¹J_PC＝66.3Hz,i),117.9(d,¹J_PC＝72.0Hz,i),117.8(d,¹J_PC＝67.0Hz,i)(Ph₂P),100.4(MeC(N)CH),100.3(MeC(N)CH),74.1(OCH₂),74.0(OCH₂),58.5(d,²J_PC＝8.4Hz,CH₂C＝),58.4(d,²J_PC＝8.8Hz,CH₂C＝),40.0(NCH₂),38.9(OCHCH₂),34.2(C(CH₃)₃),30.6(C(CH₃)₃),30.5(C(CH₃)₃),29.1,29.0,28.2,28.1(ArCHMe₂),25.0,24.9,24.6,24.5,24.4,24.3,23.4,23.3(ArCHMe₂),23.5(MeC(NAr)),22.1,22.0(OCHCH₃),20.7(overlapped with solvent,PCH₂CH₂),20.3(overlapped with solvent,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),19.8(overlapped with solvent,PCH₂),[C₆F₅not listed].

³¹P{¹H}NMR(162MHz,Tol-d₈,283K)for two isomers:δ＝11.2(ν_1/2～20Hz).

实施例8

在手套箱中，称取56.0mg的稀土金属受阻路易斯酸碱对A1并溶于0.4mL甲苯，将200.2mg甲基丙烯酸甲酯加入该溶液中。

24h后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率，随后向其中加入5ml 5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。

测聚合物的数均分子量以及分子量分布。数据见表1。

实施例9

在手套箱中，称取57.7mg的稀土金属受阻路易斯酸碱对A2并溶于0.4mL甲苯，将200.2mg甲基丙烯酸甲酯加入该溶液中。

4h后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率，随后向其中加入5ml 5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。

测聚合物的数均分子量以及分子量分布。数据见表1。

实施例10

在手套箱中，称取28.0mg的稀土金属受阻路易斯酸碱对A1并溶于1mL氯苯，将196.2mg的2-甲烯基丁内酯加入该溶液中。

6h后向其中加入5ml 5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。

测聚合物的产率，测聚合物的数均分子量以及分子量分布。数据见表1。

实施例11

在手套箱中，称取28.9mg的稀土金属受阻路易斯酸碱对A2并溶于1mL氯苯，将196.2mg的2-甲烯基丁内酯加入该溶液中。

1.5h后向其中加入5ml 5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。

测聚合物的产率，测聚合物的数均分子量以及分子量分布。数据见表1。

实施例12

在手套箱中，称取28.0mg的稀土金属受阻路易斯酸碱对A1并溶于1mL氯苯，将224.3mg的α-亚甲基-γ-甲烯基戊内酯加入该溶液中。

1h后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率，随后向其中加入5ml 5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。

测聚合物的数均分子量以及分子量分布。数据见表1。

实施例13

在手套箱中，称取28.9mg的稀土金属受阻路易斯酸碱对A2并溶于1mL氯苯，将224.3mg的α-亚甲基-γ-甲烯基戊内酯加入该溶液中。

3min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率，随后向其中加入5ml 5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。

测聚合物的数均分子量以及分子量分布。数据见表1。

实施例14

在手套箱中，称取28.9mg的稀土金属受阻路易斯酸碱对A2并溶于8mL氯苯，将1794.1mgα-亚甲基-γ-甲烯基戊内酯加入该溶液中。

5min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率，随后向其中加入5ml 5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。

测聚合物的数均分子量以及分子量分布。数据见表1。

表1

其中，单体转化率通过核磁测得，括号中数据代表聚合物产率，聚合物产率通过称重法测得。数均分子量和分子量分布通过GPC测得。

通过表1中的数据可以看出，本发明所提供的稀土金属受阻路易斯酸碱对对酯聚合具有较好的催化效果。