含双羧酸配体的三维镉配位聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于金属有机配位聚合物材料领域，涉及到一种含双羧酸配体的三维镉配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，具有荧光性能的金属配位聚合物一直研究的热点之一。金属配位聚合物的荧光性能，包括荧光发光的发射强度和发射波长等不仅和中心金属离子有关，而且还与有机配体的分子结构有关。对于具有荧光性能金属离子选择一般选用镉离子，镉离子有着多种配位形式如六配位，七配位和八配位，构筑多样的几何构型并且易与羧基氧配位。另一方面由于镉离子的d¹⁰结构使得它们很难被氧化或还原，因此其荧光发光方式，既不是金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)，也不是配体到金属的电荷转移跃迁(LMCT)。主要是通过电荷转移的方式。对于选用有机配体来说，选用多齿羧酸配体主要原因是在羧基拉电子基团,有利于分子内电荷转移，并且具有苯环电子共扼体系,有利于π电子吸收跃迁,表现出丰富的电子转移行为,可发射较强的荧光性质。由于这些优越性很大程度上促进了金属镉盐与羧酸配位聚合物的发展，也促进了金属配位物在发光领域的发展。(H. Cai, Y. Guo, J. G. Li, [J]. Inorg. Chem. Commun.2013, 34, 37-41; J. Heine, K. Muller Buschbaum, [J].Chem. Soc. Rev.2013, 42, 9232-9242; S. L. James, [J]. Chem. Soc. Rev.2003, 32, 276; J. D. Lin, J. W. Cheng, S. W. Du, [J]. Cryst. Growth Des.2008, 8, 3345-3353; H. S. Wang, W. Shi, J. Xia, H. B. Song, H. G. Wang, P. Cheng, [J]. Inorg. Chem. Commun.2007, 10, 856-859)。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种现有荧光有机发光材料的合成成本高的问题，制作工艺过程简单，同时具有荧光性能和高的热稳定性一种含双羧酸配体的三维镉配位聚合物及其制备方法和应用。

在一种含双羧酸配体的三维镉配位聚合物的制备方法为：将4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）和金属锌盐以一定比例的物质的量混合溶于水和乙醇(95%) 的混合溶液里，加入一定量的氢氧化钠，置于聚四氟乙烯管中密封，置不锈钢反应釜中，将反应釜放入GZX—9030MBE电热鼓风机中。在120摄氏度下晶化3天，自然冷却至室温，析出白色块状晶体。

含双羧酸配体的三维镉配位聚合物的制备方法为：将4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）和金属锌盐以一定比例的物质的量混合溶于水和乙醇(95%) 的混合溶液里，加入一定量的氢氧化钠，置于聚四氟乙烯管中密封，置不锈钢反应釜中，将反应釜放入GZX—9030MBE电热鼓风机中，在120摄氏度下晶化3天，自然冷却至室温，析出白色块状晶体。

在合成出来的镉配位聚合物的过程中，发现4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）完全去质子，采用两种配位模式分别是μ₄-η¹:η¹:η¹:η¹ 和 μ₅-η¹:η²:η¹:η¹，提高了化合物的维度和稳定性。构建具有三维网状结构高稳定性的配位聚合物。

本发明的有益效果：本发明的镉配位聚合物是在溶剂热合成条件下得到，制备方法工艺简单，结晶度高。本发明所提供的配位聚合物不仅具有很强的荧光性而且同时具有很高的热稳定性。

附图说明

图1、本发明的含双羧酸配体的三维镉配位聚合物C₄₄H₄₂Cd₅O₂₂，以金属中心Cd的配位环境图。

图2、本发明的含双羧酸配体的三维镉配位聚合物C₄₄H₄₂Cd₅O₂₂，以金属中心Cd的配位的三维超分子网络结构图。

图3、本发明的含双羧酸配体的三维镉配位聚合物C₄₄H₄₂Cd₅O₂₂，以金属中心Cd的配位的拓扑图。

图4、本发明含双羧酸配体的三维镉配位聚合物的红外图谱。

图5、本发明含双羧酸配体的三维镉配位聚合物的固态荧光图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1（C₄₄H₄₂Cd₅O₂₂）

将4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（0.18mmol），氢氧化钠（0.2mmol）和Cd(NO₃)₂·4H₂O（0.4mmol）溶解于6 mL蒸馏水和6 mL乙醇（95%）放入聚四氟乙烯反应釜，将反应釜放入GZX—9030MBE电热鼓风机中。设置温度范围为120度，加热3天。之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述含双羧酸配体的三维镉配位聚合物(配合物1)。

然后将上述含双羧酸配体的三维镉配位聚合物进行结构表征

该含双羧酸配体的三维镉配位聚合物通过单晶结构衍射并在PC机上用SHELXTL程序包完成。配合物1的晶体学参数见表1。

图1是由单晶衍射方法得到结构C₄₄H₄₂Cd₅O₂₂配位结构图，从图中可以看到，其不对称单元中含有五个Cd(II)离子，四个RGAA配体，2个μ₃-OH。在图一中Cd1，Cd2 和Cd3(II)离子展示不同的配位环境，Cd1是六配位的稍微倾斜八面体的构型与一个六个O原子配位。这六个氧原子来自于四个RGAA配体和两个μ₃-OH，Cd1-O的键长范围 2.196(3)–2.323(3) Å，Cd2是五配位的稍微倾斜三角双锥体的构型与一个五个O原子配位。这五个氧原子来自于四个RGAA配体和一个μ₃-OH，Cd2-O的键长范围 2.188(3)–2.352(4) Å，Cd3是四配位的稍微倾斜四面体的构型与一个四个O原子配位，这四个氧原子来自于三个RGAA配体和一个μ₃-OH，Cd3-O的键长范围 2.175 (3)–2.268(3) Å。

图2以金属中心Cd的配位的三维网状图。如图所示每一个μ₃-OH 和RGAA配体采用两种配位模式分别μ₄-η¹:η¹:η¹:η¹ 和 μ₅-η¹:η²:η¹:η¹连接相邻的金属镉离子并形成三维网状结构。

图3以金属中心Cd的配位的三维拓扑图。如图所示，每一个RGAA配体连接3个金属锌离子，每一个金属镉离子连接10个配体，故其金属镉的配位聚合物的拓扑符号为(3,10)连接的((3.4.5)₂(3^4.4^6.5^18.6^14.7^2.8)。

图4为含双羧酸配体的三维镉配位聚合物的红外图谱。含羧酸配体的金属镉配位聚合物的红外图谱红外光谱： (KBr, cm^-1): 3388 (br), 2978(w),1581 (s), 1519 (m), 1431(m), 1375 (s), 1286 (w), 1242 (s), 1178(m), 1107 (m), 1035 (m), 991 (w), 867 (m), 795 (m), 761 (m), 719 (m), 667 (m), 603 (w), 484(w).其特征峰为v_as(CO₂^-)为1581 cm⁻¹，v_s(CO₂^-)为1375cm⁻¹,v(-OH)为3388cm⁻¹。

图5表示含双羧酸配体的三维镉配位聚合物的固态荧光光谱图，如图所示，在室温固态下，以284 nm为激发波长, 具有三维结构的锌最强的发射峰位于349nm，对于镉配位聚合物来说,由于镉离子的d¹⁰结构使得它们很难被氧化或还原，因此其荧光发光方式，既不是金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)，也不是配体到金属的电荷转移跃迁(LMCT)。它们应该是混合配体内部的跃迁引起的。主要是通过电荷转移的方式。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。