发光配合物及其制备方法与流程

本发明涉及配位聚合物领域，具体地说涉及一种发光配合物及其制备方法。

背景技术：

配位聚合物是由金属离子和有机配体在一定条件下自组装而构成的具有一定结构的化合物。因其在发光，磁性，催化，药物传输等方面的潜在应用价值，备受广大研究者的青睐(见文献：L.Q.Ma,C.Abney,W.B.Lin,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1248-1256；J.Y.Lee,O.K.Farha,J.Roberts,K.A.Scheidt,S.B.T.Nguyen,J.T.Hupp,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1450-1459；M.Kurmoo,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1353-1379；R.C.Huxford,J.D.Rocca and W.B.Lin,Current Opinion in Chemical Biology,2010,14:262–268)。

配合物的设计和可控合成是配合物研究方面的研究难题，广大研究者们对配合物的可控合成和相关性质研究付出了很大的精力。许多基于温度，溶剂或模板剂等影响，由相同物质产生具有不同结构的配合物已经有许多报道(见文献：S.Masaoka,D.Tanaka,Y.Nakanishi,and S.Kitagawa.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,2530–2534；D.L.Long,A.J.Blake,N.R.Champness,and et al.Chem.Eur.J.2002,8,2026–2033；B.Rather,B.Moulton,R.D.Bailey Walsh and M.J.Zaworotko,chem.Commun.,2002,694–695)。

但是目前，基于pH调节剂而形成的可控合成技术仍未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种产品稳定、具有较强的发光强度的发光配合物及其制备方法，该方法是基于pH调节剂而形成的可控合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：发光配合物，其化学式为：[Cd_x(C₈H_yO₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_z]，其中x取值为0.5～1，y取值为10～11，z取值为0.5～1.5。

进一步地，x取值为1，y取值为10，z取值为1.5。

进一步地，x取值为0.5，y取值为11，z取值为0.5。

上述发光配合物的制备方法，包括以下步骤：

将Cd(NO₃)₂·4H₂O、1,4-环己二酸和2-氨基吡嗪加入到水中，通过pH调节剂将pH调节至7.0，并充分搅拌均匀后加热至150～170℃，然后在此温度下恒温3800～4200分钟，最后降至室温，经过滤、干燥处理，得到所述发光配合物。

进一步地，所述pH调节剂为氨水或碳酸钠，所制得的发光配合物的化学式为[Cd(C₈H₁₀O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_1.5]。

进一步地，所述pH调节剂为三乙胺，所制得的发光配合物的化学式为[Cd_0.5(C₈H₁₁O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_0.5]。

进一步地，Cd(NO₃)₂·4H₂O、1,4-环己二酸和2-氨基吡嗪的摩尔比为1:1:1。采用这个比例，可使电荷平衡。

本发明的有益效果体现在：

1.本发明的发光配合物产品稳定，可以暴露在空气中，不降解，不潮解，光致发光测试结果表明，本发明采用双配体和Cd(II)离子相互作用，完全脱羧条件下，所制得的发光配合物在紫外光区具有较强的发光强度，在可见光材料领域具有很大的潜在应用价值。

2.本发明的发光配合物的制备方法是由pH调节剂诱导控制的，通过不同的pH调节剂，可以得到不同结构的发光配合物，而且其工艺简单，产率高，具有可重复性，PXRD结果表明本发明制得的发光配合物的纯度也较高，适合大规模生产，为发光配合物的可控合成提供了新的研究方式。

附图说明

图1是本发明实施例1和2的发光配合物的配位结构模式图。为清晰起见所有不能凸显结构差异的氢原子均未标出。

图2是本发明实施例3的发光配合物的配位结构模式图。为清晰起见所有不能凸显结构差异的氢原子均未标出。

图3是本发明实施例1和2的发光配合物的实验和模拟PXRD图。

图4是本发明实施例3的发光配合物的实验和模拟PXRD图。

图5是本发明发光配合物和配体的激发和发射光谱图，虚线是激发光谱，实线是发射光谱。图中Polymer1是实施例1和2的发光配合物，Polymer2是实施例3的发光配合物。

图6是本发明实施例1和2的发光配合物的红外光谱图。

图7是本发明实施例3的发光配合物的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述：

实施例1

发光配合物，其化学式为[Cd(C₈H₁₀O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_1.5]，按照以下方法制备而成：

将0.5mmol的Cd(NO₃)₂·4H₂O、0.5mmmol的1,4-环己二酸、0.5mmol的2-氨基吡嗪加入到7mL的H₂O中，用氨水调节pH至7.0，并充分搅拌均匀后加热至150℃或170℃，然后在此温度下恒温3800分钟，最后降至室温，经过滤、干燥处理，得到适合单晶衍射的黄色块状晶体，即为上述发光配合物；过程中，加热和降温均通过程序控温仪实现，加热升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min。基于Cd(II)计算得产率为53％，该发光配合物在空气中比较稳定，不降解，不潮解。

实施例2

发光配合物，其化学式为[Cd(C₈H₁₀O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_1.5]，按照以下方法制备而成：

将0.5mmol的Cd(NO₃)₂·4H₂O、0.5mmmol的1,4-环己二酸、0.5mmol的2-氨基吡嗪加入到7mL的H₂O中，分别用碳酸钠调节pH至7.0，并充分搅拌均匀后加热至160℃，然后在此温度下恒温4000分钟，最后降至室温，经过滤、干燥处理，得到适合单晶衍射的黄色块状晶体，即为上述发光配合物；过程中，加热和降温均通过程序控温仪实现，加热升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min。基于Cd(II)计算得产率为48％，该发光配合物在空气中比较稳定，不降解，不潮解。

实施例3

发光配合物，其化学式为[Cd_0.5(C₈H₁₁O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_0.5]，按照以下方法制备而成：

将0.5mmol的Cd(NO₃)₂·4H₂O、0.5mmmol的1,4-环己二酸、0.5mmol的2-氨基吡嗪加入到7mL的H₂O中，用三乙胺调节pH至7.0，并充分搅拌均匀后加热至160℃，然后在此温度下恒温4200分钟，最后降至室温，经过滤、干燥处理，得到适合单晶衍射的黄色块状晶体，即为上述发光配合物；过程中，加热和降温均通过程序控温仪实现，加热升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min。基于Cd(II)计算得产率为51％，该发光配合物在空气中比较稳定，不降解，不潮解。

实施例4

分别对实施例1至3的发光配合物进行单晶测试

选取一定尺寸(约0.20×0.21×0.23mm)的发光配合物，在常温下采用Bruker SMART APEX II CCD进行单晶衍射实验。用MoKα射线，以扫描方式来收集配合物的衍射数据.吸收校正使用SADABS程序完成。采用直接法进行晶体结构解析，用差值傅立叶合成法和最小二乘法确定非氢原子坐标，用SHELXS-97程序以全矩阵最小二乘法来完成对非氢原子的原子坐标及其各向异性热参数的修正。环己环上与碳原子相连的氢原子坐标均由理论计算加入。氨基在两配体中无序，按照占有率总和为1，分裂成不同组分的形式进行精修。

参见图1和图2，配合物单晶结构解析表明：

实施例1和2的发光配合物属于单斜晶系，晶胞参数分别为：α＝γ＝90°,β＝122.759(3)°，空间群为P2₁/c，该配合物中金属镉离子是[NO₅]六配位结构，其中四个氧来自两个不同的1,4-环己二酸配体阴离子，一个氧来自配位水中的氧，一个氮原子来自配体2-氨基吡嗪中的吡嗪氮原子。配体1,4-环己二酸在配合物中完全脱去羧基氢原子，两端的羧基都呈双齿螯合的配位模式，此结构同时可以通过红外测试中在1720-1710cm^-1没有吸收峰来进一步验证，参见图6。四个1，4-环己二酸配体阴离子和两个4-氨基吡嗪通过六个镉离子首尾交替相接，构成一个六元金属环，该六元金属环与相邻的六个相似的金属环共边连接成一个二维片层结构，为简化起见，若将金属离子看成一个节点，该配合物可简化为一个3-连网状拓扑结构，符号为：6³。

实施例3的发光配合物属于单斜晶系，晶胞参数分别为：α＝γ＝90°,β＝120.379(5)°，空间群为C2/c，该配合物中金属镉离子是[N₂O₅]七配位结构，其中四个氧来自两个不同的1,4-环己二酸配体阴离子，一个氧来自配位水中的氧，两个氮原子来自两个2-氨基吡嗪配体中的吡嗪氮原子。配体1,4-环己二酸在配合物中仅脱去一个羧基氢原子，脱去质子的羧基呈双齿螯合的配位模式，参见图7，该发光配合物的红外测试结果发现在1722cm^-1有强吸收峰，说明该配合物中有没有脱质子的羧酸根存在。两个相邻的镉离子通过2-氨基吡嗪连接成一个一维链状结构。相邻的一维链通过O-H···O分子间氢键链接成一个二维结构。

实施例5

分别对实施例1至3的发光配合物进行发光性能分析

发光性能检测(F-2500fluorescence spectrophotometer)，激发和发射均在2.5nm狭缝下，室温对配体(1,4-环己二酸和2-氨基吡嗪)和发光配合物在固体状态下测试发光性。

结果表明，在373nm的最佳激发下，实施例1和2的发光配合物在408nm处有最大发射，在紫外光区具有较强的发光强度；在357激发下，实施例3的发光配合物在402nm处有最大发射，如图5所示。对比发光强度，发现实施例1和2的发光配合物的发光强度较原配体有很大的增强，由于配体到金属的电子跃迁(LMCT)所致。而实施例3的发光配合物的发光强度相对于配体的还有所减弱，可能是由于1,4-环己二酸配体中有一个羧基没有参与配位使得跃迁禁阻或者分子中大量的氢键所致。

另外，从图3和图4可以看出，实施例1和2的发光配合物以及实施例3的发光配合物的纯度较高，适合大规模生产，而且工艺重复性高，重复率可达100％。

应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，在不脱离本发明精神实质的情况下，都属于本发明的保护范围。