本发明属于高分子化工中的聚酯生产领域，具体涉及一种低雾度膜用聚酯以及其母粒和薄膜的生产方法。
背景技术：
：双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(bopet)机械性能优良，具有较好的刚性、硬度、气密性，是一种综合性能优良的高分子薄膜材料。除了包装、印刷、磁记录、感光等传统领域外，bopet又被进一步应用于航天、光学、太阳能、电子、电工等高精尖
技术领域：
。随着应用领域的扩大，对bopet的要求也越来越高，尤其是应用于包装、装饰、建筑、光学等领域时，要求薄膜透明性好、雾度低、光泽度高。目前，bopet所使用的常规聚酯母粒所含的添加剂多为无定形二氧化硅，在薄膜中起到开口剂的作用，无定形二氧化硅其折射率为1.46，与pet的折射率1.64有较大差异，因此常规聚酯母粒的加入会提高薄膜的雾度。因此，开发能提高聚酯薄膜光泽度的低雾度膜用聚酯母粒具有较好的前景，针对聚酯配方以及加工工艺有较多的研究工作，这些研究主要有：申请号为201310538419.8的专利公开了一种环保型无锑膜用聚酯的制备方法，制备过程中使用液态钛系催化剂和一定用量的助剂，可以在酯化反应前或结束后加入反应体系中。该发明中的生产方法包括间歇式、连续式的生产方式，采用两釜或两釜以上的流程，制备聚酯的原料精对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：(1.05-1.10)。该专利制得的环保型无锑膜用聚酯未添加抗粘连剂，直接生产薄膜时抗粘连性能可能较差。申请号为200810020898.3的专利公开了一种低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制备方法，以二元酸和二元醇为主要原料，采用直接酯化法通过酯化反应和缩聚反应制备低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯；其中酯化反应时加入抗粘结剂和催化剂，缩聚反应时加入稳定剂，所述的抗粘结剂为滑石、碳酸钙、硫酸钡或高岭土。以该发明制得的聚酯为原料，制取薄膜时无须再添加其他抗粘结剂，其雾度值比常规同类产品低30％以上，抗粘结性与常规同类产品相当。该专利未见对薄膜透过率、光泽度等性能有改进作用，所使用的催化剂为锑系催化剂，其环保性不如钛系催化剂。申请号为201410174025.3的专利公开了一种高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制备方法及利用该聚酯制备的高亮阻燃聚酯薄膜。该发明通过选用合适的阻燃剂和添加剂，在pta直接酯化法合成聚酯的聚合过程中加入，制得高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯，该聚酯可作为母粒添加或直接用于制备薄膜，无须再添加其他抗粘结剂，用该聚酯制得的薄膜，与常规同类聚酯薄膜相比，具有较低的雾度、较好的阻燃性能和抗粘结性能。该专利所使用的催化剂为锑系催化剂，其环保性不如钛系催化剂。申请号为201310132336.9的专利公开了一种双向拉伸高光亮聚酯镜面薄膜及其制作方法，薄膜是以聚酯为主要成分的双向拉伸聚酯薄膜，由上表层、芯层和下表层构成，其中芯层的组份为光学级聚酯切片，上、下表层的组份均由有机氨类抗粘连剂和光学级聚酯切片构成。该专利从制备工艺方面对薄膜结构进行了改进，未从根本上对聚酯切片原料的光学性能进行改善。申请号为200910102022.8的专利公开了一种高透高亮膜用聚酯母粒及其制备方法，该专利采用的sachtoperseab抗粘连剂为通过有机改性和无机改性的氧化锆、硫酸钡、蒙脱土混合物，使薄膜达到高亮效果。该发明所采用的sachtoperseab抗粘连剂为通过有机改性和无机改性的氧化锆、硫酸钡、蒙脱土混合物，处理工艺较为复杂，提高生产成本。专利ep0290159公开了一种双向拉伸聚酯薄膜的制备方法。所述的聚酯薄膜在干、湿条件下具有优良的抗热降解性能，在较高相对湿度条件下使用，可用于电容膜。该聚酯以萘二甲酸乙二醇酯为重复单元。该专利应用于pen薄膜，未见对薄膜光学性能有改善作用。申请号为200710135234.7的专利公开了低雾度膜用改性母粒及其制备方法，该发明的低雾度膜用改性母粒包括下列重量份的组分：2000-3000目重质碳酸钙、线性低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、配位型钛酸脂偶联剂、稀释剂、复合蜡、硬脂酸锌脂、硬脂酸钙、助剂。该发明通过搅拌制成混合料，将混合料放入同向双螺杆造粒机中造粒、热切，冷却包装，制得低雾度膜用改性母粒。该专利通过共混方式制备母料，助剂在聚酯中分散性较差，不宜用于对品质要求高的薄膜产品。申请号为98812760.1的专利公开了一种可用作窗户防晒膜的低雾度、无斑点聚酯膜。该薄膜包括煅烧有机硅颗粒和煅制氧化硅附聚物的混合物，其中基本上所有有机硅颗粒具有粒度低于7μm；基本上所有煅制氧化硅附聚物的单个附聚物尺寸低于1μm。该专利从制备工艺方面对薄膜结构进行了改进，未从根本上对聚酯切片原料的光学性能进行改善。技术实现要素：本发明的目的是在现有技术的基础上，通过在直接酯化法合成pet的过程中，加入合适的催化剂和添加剂，制得低雾度膜用聚酯。利用该聚酯母粒制备薄膜时无需再添加其他开口剂或母粒。此外，该聚酯母粒不含有重金属，杂质较少。相比常规聚酯母粒，低雾度膜用聚酯母粒能提高l值，在其他工艺条件相同的前提下，降低制得的薄膜雾度，提高光泽度。本发明的另一目的是提供一种由上述低雾度膜用聚酯制备薄膜的方法。本发明的目的可以通过以下措施达到：一种低雾度膜用聚酯的制备方法：以二元酸和二元醇为单体，在添加剂石英粉的存在下进行酯化反应，酯化结束后再加入钛系催化剂进行缩聚反应，得到低雾度膜用聚酯。本发明在直接酯化法合成pet的过程中，加入合适的催化剂和添加剂，制得低雾度膜用聚酯。发明人发现，聚酯母粒中选用折射率为1.54的添加剂石英粉，相比常规聚酯母粒所使用的无定形二氧化硅，与pet折射率更加接近，使得使用其作为添加剂的聚酯母粒l值在87％以上。本发明所选用的石英粉的粒径范围为：粒径中值d(50)为1.0μm-2.0μm，d(90)为3.5μm-4.5μm。实验发现，只有选择该粒径范围的石英粉，才能得到效果更佳的低雾度膜用聚酯，以及在无须再添加其他抗粘结剂的情况下直接得到低雾度能和高光泽度的低雾度膜用聚酯薄膜。当所使用的石英粉的粒径范围不在上述要求时，会显著影响聚酯薄膜的雾度能和光泽度。本发明所选用的石英粉的折射率为1.54；聚酯中石英粉的质量含量为500ppm-3500ppm，聚酯中石英粉的含量过高或过低都会显著影响聚酯薄膜的雾度能和光泽度。在一种优选方案中，聚酯中石英粉的质量含量为1000ppm-3500ppm。当所使用的石英粉的含量范围不在上述要求时，会显著影响聚酯薄膜的雾度能和光泽度。在一种优选方案中，添加剂石英粉在投料前，先在所述二元醇中进行预分散和高速分散，制备成添加剂石英粉均匀分散的分散液，添加剂石英粉以该分散液的方式加入并进行酯化反应。所述分散液中石英的质量浓度为5～25％；优选为5～20％，进一步优选8～12％。一种更具体的方法如：添加剂石英粉先在eg中进行预分散，再经高速分散和胶磨使其均匀分散制备成为石英粉/乙二醇分散液，然后加入到聚酯合成体系中。本发明中所选用的适合的催化剂为钛系催化剂钛酸四异丙酯，采用其他催化剂也会影响低雾度膜用聚酯的相关性能。在一种优选方案中，钛系催化剂的加入量以钛元素计为相对于聚酯质量的3ppm-10ppm。本发明的聚酯采用直接酯化法生产，其制备过程包括酯化反应和缩聚反应。在一种方案中，酯化反应温度为220℃-260℃，反应压力为表压0.2mpa-0.3mpa；缩聚反应温度为260℃-285℃，缩聚反应压力为绝对压力≤100pa。本方法中所述的二元酸优选采用对苯二甲酸(如pta或qta)，所述的二元醇优选采用乙二醇或乙二醇类二元醇；所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物。本发明的低雾度膜用聚酯制备后，再经过切粒和干燥，即可制得低雾度膜用聚酯母粒。本发明的低雾度膜用聚酯和聚酯母的特性粘度为0.55dl/g-0.70dl/g。本发明进一步提供了一种低雾度膜用聚酯薄膜的制备方法：将按上述方法所制备的低雾度膜用聚酯经切粒和干燥，制得低雾度膜用聚酯母粒，将该低雾度膜用聚酯母粒与常规有光聚酯进行共混，使共混物中添加剂石英粉的质量含量达到400ppm-2000ppm，该共混物经过预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引和收卷步骤，制成单层或三层薄膜。在一种优选的薄膜制备方法中，挤出步骤的挤出温度为275℃-285℃，所述纵横向双向拉伸步骤的纵向横向拉伸温度为90℃-105℃，拉伸倍率为：(3.0-4.0)：1。本发明中的常规有光聚酯为为聚对苯二甲酸乙二醇酯；即以对苯二甲酸和乙二醇为单体得到的聚酯。在一种更具体的方案中，它采用现有技术中的以对苯二甲酸和乙二醇为单体，以乙二醇锑、三氧化二锑、三醋酸锑等锑系催化剂为催化剂，经酯化反应、缩聚反应，得到的聚对苯二甲酸乙二酯。本发明的有益效果：相比常规聚酯母粒，本发明的聚酯母粒l值在87％以上。该聚酯母粒不含重金属锑，所添加的钛催化剂活性高，添加量较锑系少一个数量级，聚酯中残留的金属离子少，制得的聚酯结晶慢，亮度高，较纯净。用该低雾度膜用聚酯母粒为原料经干燥、挤出、双向拉伸、热定型、收卷，制取低雾度膜用聚酯薄膜时，无须再添加其他抗粘结剂。在薄膜粉体添加剂含量相同时，相比常规聚酯母粒，低雾度膜用聚酯母粒制得的薄膜雾度能降低30％，光泽度提高3％以上。具体实施方式测试仪器和方法(1)粉体粒径使用马尔文公司ms2000激光粒度仪测试。(2)聚酯母粒特性粘度使用viscotek公司生产的y501相对粘度仪，测试温度为(25±0.1)℃，溶剂为苯酚：四氯乙烷＝1:1(质量比)。(3)薄膜雾度、透过率、清晰度使用德国byk-gardner公司生产，“haze-gardplus4725型”透射雾影仪，按astmd-d1003标准，进行测试。(4)薄膜光泽度使用德国byk-gardner公司生产，“micro-gloss4535型”45°光泽仪，按astmd-d2457标准，塑料薄膜镜面光泽度测定用标准试验方法，进行测试。实施例1将添加剂360g石英粉与2640g乙二醇预分散，在胶磨机中研磨0.5小时，制备质量浓度为12％的石英粉/乙二醇悬浮液，其中石英粉平均粒径中值d(50)为1.7μm，d(90)为3.7μm。在20l通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，3000g乙二醇，144.58g上述石英粉/乙二醇悬浮液，在230℃-240℃、0.25mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压，加入0.172g钛酸四异丙酯催化剂，搅拌10分钟，在内温270℃-280℃、真空＜100pa条件下进行缩聚反应。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到低雾度膜用聚酯母粒。低雾度膜用聚酯母粒中石英粉含量为3000ppm，特性粘度为0.640dl/g。取低雾度膜用聚酯母粒1000g、常规有光聚酯(pet，下同)2000g进行共混，使共混物料中石英粉的含量为1000ppm，共混物料经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。其中挤出温度为283℃，纵横向拉伸温度为100℃，纵横向拉伸倍率均为3.5。实施例2由与实施例1同样的方法制备聚酯母粒，不同的是，在聚合过程中加入24.10g石英粉/乙二醇悬浮液。制得的低雾度膜用聚酯母粒中石英粉含量为500ppm，特性粘度为0.642dl/g。单层薄膜制备方法同实施例1，共混时取低雾度膜用聚酯母粒2400g、常规有光聚酯600g进行共混，使共混物料中石英粉的含量为400ppm。实施例3由与实施例1同样的方法制备聚酯，不同的是，在聚合过程中加入168.67g石英粉/乙二醇悬浮液。制得的低雾度膜用聚酯母粒中石英粉含量为3500ppm，特性粘度为0.644dl/g。单层薄膜制备方法同实施例1，共混时取低雾度膜用聚酯母粒2000g、常规有光聚酯1500g进行共混，使共混物料中石英粉的含量为2000ppm。实施例4由与实施例1同样的方法制备聚酯，不同的是，在聚合过程中加入96.39g石英粉/乙二醇悬浮液。制得的聚酯母粒中石英粉含量为2000ppm，特性粘度为0.638dl/g。制备aba三层共挤薄膜：取低雾度膜用聚酯母粒900g、常规有光聚酯900g进行共混，使共混物料中石英粉的含量为1000ppm，此共混料作为aba三层共挤薄膜中的a表层成分，b中间层成分为5400g常规有光聚酯切片。物料经预结晶、干燥后经三层共挤制得厚片，再进行纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成aba三层薄膜。其中挤出温度为283℃，纵横向拉伸温度为100℃，纵横向拉伸倍率均为3.5。实施例5由与实施例1同样的方法制备聚酯及其薄膜，不同的是，所使用的石英粉平均粒径中值d(50)为1.0μm，d(90)为3.5μm。制得的低雾度膜用聚酯母粒特性粘度为0.644dl/g。实施例6由与实施例1同样的方法制备聚酯及其薄膜，不同的是，所使用的石英粉平均粒径中值d(50)为2.0μm，d(90)为4.5μm。制得的低雾度膜用聚酯母粒特性粘度为0.646dl/g。实施例7由与实施例1同样的方法制备聚酯，不同的是，在250℃-260℃、0.30mpa条件下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压，加入0.103g钛酸四异丙酯催化剂，搅拌10分钟，在内温275℃-285℃、真空＜100pa条件下进行缩聚反应。制得的低雾度膜用聚酯母粒特性粘度为0.561dl/g。单层薄膜制备方法同实施例1，不同的是，挤出温度为285℃，纵向横向拉伸温度为105℃，拉伸倍率为3.0:1。实施例8由与实施例1同样的方法制备聚酯，不同的是，在酯化反应前加入0.343g钛酸四异丙酯催化剂，在220℃-230℃、0.20mpa条件下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压，在内温260℃-275℃、真空＜100pa条件下进行缩聚反应。制得的低雾度膜用聚酯母粒特性粘度为0.697dl/g。单层薄膜制备方法同实施例1，不同的是，挤出温度为275℃，纵向横向拉伸温度为90℃，拉伸倍率为4.0:1。参照例1由与实施例1同样的方法制备聚酯及其薄膜，不同的是，添加剂采用常规聚酯母粒所使用的无定形二氧化硅，折射率为1.46，平均粒径中值d(50)为3.5μm，d(90)为6.1μm，聚合过程中所使用的催化剂为乙二醇锑1.612g。制得的聚酯母粒特性粘度为0.645dl/g。参照例2由与实施例2同样的方法制备聚酯及其薄膜，不同的是，添加剂采用常规聚酯母粒所使用的无定形二氧化硅，折射率为1.46，平均粒径中值d(50)为3.5μm，d(90)为6.1μm，聚合过程中所使用的催化剂为乙二醇锑1.612g。制得的聚酯母粒特性粘度为0.640dl/g。参照例3由与实施例2同样的方法制备聚酯及其薄膜，不同的是，添加剂采用常规聚酯母粒所使用的无定形二氧化硅，折射率为1.46，平均粒径中值d(50)为3.5μm，d(90)为6.1μm，聚合过程中所使用的催化剂为乙二醇锑1.612g。制得的聚酯母粒特性粘度为0.643dl/g。参照例4由与实施例四同样的方法制备聚酯及其薄膜，不同的是，添加剂采用常规聚酯母粒所使用的无定形二氧化硅，折射率为1.46，平均粒径中值d(50)为3.5μm，d(90)为6.1μm，聚合过程中所使用的催化剂为乙二醇锑1.612g。制得的聚酯母粒特性粘度为0.642dl/g。参照例5由与实施例1同样的方法制备聚酯及其薄膜，不同的是，添加剂采用常规聚酯母粒所使用的无定形二氧化硅，折射率为1.46，平均粒径中值d(50)为3.5μm，d(90)为6.1μm。制得的聚酯母粒特性粘度为0.645dl/g。参照例6由与实施例1同样的方法制备聚酯及其薄膜，不同的是，聚合过程中所使用的催化剂为乙二醇锑1.612g。制得的聚酯母粒特性粘度为0.646dl/g。各实施例及参照例制得的聚酯母粒l值及薄膜雾度、光泽度测试结果如表1所示。参照例1～参照例4制得的聚酯母粒为常规聚酯母粒，所使用催化剂为乙二醇锑，添加剂为无定形二氧化硅。将实施例1～实施例4分别与参照例1～参照例4进行对比，低雾度膜用聚酯母粒的l值均在87％以上，表明其比常规聚酯母粒更加光亮。薄膜雾度、光泽度测试结果表明，在添加剂含量、合成工艺等条件相同的前提下，与常规聚酯母粒制得的薄膜相比，低雾度膜用聚酯母粒制得的薄膜雾度能降低30％以上，光泽度能提高3％以上。实施例1与参照例5、参照例6对比结果表明，相比将乙二醇锑催化剂改为钛系催化剂，将无定形二氧化硅改为石英粉对降低薄膜雾度、提高光泽度效果更为显著。表1聚酯母粒l值及薄膜雾度、光泽度测试值样号聚酯母粒l值％薄膜雾度％薄膜光泽度％薄膜厚度μm实施例187.52.3130.711.9参照例186.33.5123.712.1参照例586.83.3125.712.0参照例687.02.5130.512.3实施例288.51.3133.912.0参照例287.01.9126.712.0实施例387.24.2123.012.1参照例385.76.9108.511.9实施例488.01.1134.412.3参照例486.52.0127.712.3实施例588.12.0132.911.8实施例687.22.5131.912.0实施例787.12.4132.512.1实施例887.12.6131.011.9当前第1页12