无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法及其产品与流程

本发明属于化学领域，涉及无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，还涉及由该方法制得的产品。

背景技术：

传统的聚氨酯多为溶剂型聚氨酯，在合成和使用过程中都会用到大量有机溶剂，像n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲乙酮(mek)、甲苯和丙酮等。溶剂型聚氨酯虽然性能优异、价格便宜，但污染环境，危害身体健康，而且增加了溶剂回收成本。随着环保法律法规的健全和大众环保意识的迅速提高，wpu的研究与开发倍受行业关注，其应用已从传统的皮革涂饰剂行业延伸到了木器涂料和胶粘剂等领域。

中国专利cn102585154a公开了一种用基于聚己二酸己二醇酯(分子量2000)与异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)混合物用自乳化法制备的水性聚氨酯，过程中没有添加有机溶剂，固含量为45～60％。不足之处是未提及所制乳液稳定性，即常温放置至少6个月能够稳定存在，并且所用多元醇聚己二酸己二醇酯(mn＝2000)分子量大，与异氰酸酯反应活性高，均不利于无溶剂水性聚氨酯的合成，制备的预聚体粘度较大，大大增加了后续分散乳化过程的难度，且粘度较大的预聚体不利于后面所加物料的均匀分散和反应。另外，随着软段分子量提高，乳化时相转变点后移，导致相转变点固含量降低，从而所得乳液固含量亦会降低。

美国专利usp.4,870,129公开了一种基于1，6-己基二异氰酸酯(hdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)混合物制备的水性聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂有较低的活化温度和好的粘接性。不足之处：在合成的过程用大量的丙酮有机溶剂对预聚体进行稀释降低粘度，然后减压蒸馏回收丙酮，耗时耗能，且产品中残留的有机溶剂对环境以及身体都会造成危害。

中国专利cn103601867a公开了一种高分子材料用的无水性聚氨酯的制备方法，没有添加有机溶剂，粘接强度、成膜性能以及与水性丙烯酯树脂相混溶性较好。不足之处在于所用异氰酸酯为tdi、txmdi和hdi，其中tdi与tmxdi含有苯系物较多，制备的水性聚氨酯乳液不利于环保及身体健康，而且tdi和tmxdi在传统的油性聚氨酯胶黏剂中使用较为广泛，tdi和hdi活性高，与多元醇反应快，合成的预聚体不好控制粘度，往往粘度相对较大，不利于无溶剂型水性聚氨酯的制备。另外，该技术所用的聚醚二元醇，对无溶剂水性聚氨酯的合成来说是不利因素，不如单纯的用聚酯型多元醇效果好，这是因为在合成过程中，与聚醚型聚氨酯相比，聚酯型聚氨酯的软段含有酯基，可以与硬段的氨基甲酸酯键形成氢键，促进了软、硬段的相混微相分离程度较低，同时聚酯型聚氨酯的亲水性又比聚醚型的强，在乳化时更有利于相转变的发生。另外，该专利的乳化和搅拌过程时间为2h，耗时耗能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，该方法不添加任何有机溶剂、乳化剂以及助稳定剂，降低了成本，减少污染环境，并且制备方便，且预聚体粘度低，既便于乳化，又能提高三乙胺与羧酸的反应效率，很大程度上节省了反应时间；本发明的目的之二在于提供由上述方法制得的无溶剂型水性聚氨酯分散体，该分散体具有固含量高的优势，较好的热稳定性好和机械稳定性；本发明的目的之三在于提供利用所述无溶剂型水性聚氨酯分散体制备无溶剂型水性聚氨酯乳液的方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚酯二元醇在n2保护下搅拌，真空脱水，然后在温度为40～90℃，继续搅拌下加入异氰酸酯，反应后加入催化剂二月桂酸二丁基锡t-12，继续反应至-nco含量达到理论值后，降温添加2,2-二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡，扩链反应至-nco含量达到理论值后，加入三乙胺中和预聚结束；所述聚酯二元醇为新戊二醇己酸酯与聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇的混合物；所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的混合物；

2)在恒温搅拌下添加乙二胺和去离子水的混合液，其中乙二胺添加量为预聚体剩余-nco含量的60～110％计算，乳化，搅拌得无溶剂型水性聚氨酯乳液。

本发明所用聚酯二元醇为新戊二醇己酸酯(npga-1000)与聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇(pha-1000)混合物，相比其他多元醇，聚酯型多元醇要优于聚醚型，脱水环节至少节省半个小时，而且合成的预聚体粘度较低，方便后续分散乳化操作，更有利于无溶剂型水性聚氨酯分散体的合成；异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯ipdi与1,6-六次甲基二异氰酸酯hdi按一定比例混合，即能使前期反应缓慢进行不至于凝结，又能使其具有良好性能。所用ipdi与hdi均不含苯系物，所得乳液很大程度上降低了对身体的危害；所用扩链剂2，2-二羟甲基丁酸dmba，相比dmpa来讲，溶解性强，更有利于增强水性聚氨酯的性能。

优选的，步骤1)为步骤1)为将聚酯二元醇在n2保护下，50～300r/min搅拌，100～120℃真空脱水45～120min，降温至40～80℃，降低搅拌速度至50～200r/min，然后加入异氰酸酯，100～500r/min搅拌下，50～100℃反应10～60min后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡t-12，继续反应至-nco含量达到理论值后，降温至60～100℃，添加2,2-二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡，在温度为60～100℃，100～500r/min条件下扩链反应0.5～3.0h，然后测-nco含量达到理论值后降将温为30～80℃，加入三乙胺中和预聚结束。

优选的，步骤1)中，所述聚酯二元醇与异氰酸酯的摩尔比为1：1.0～4.0。

优选的，步骤1)中，所述新戊二醇己酸酯与聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇的摩尔比例为1:0.5～2.5；所述异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比例为6:4～9:1。

优选的，步骤1)中，二月桂酸二丁基锡t-12加入质量按预聚体总质量的0.01～0.08％；所述2,2-二羟甲基丁酸加入量为二元醇与异氰酸酯反应达理论值时，所剩异氰酸酯摩尔量的10～60％计算。

优选的，步骤2)在30～80℃恒温、500～2000r/min高速下搅拌，缓慢添加乙二胺和去离子水的混合液，其中乙二胺添加量为预聚体剩余-nco含量的50～110％计算，高速剪切乳化10～50min后，转速调至400～1000r/min，继续搅拌20～80min，即得无溶剂型水性聚氨酯分散体。

2、由所述的制备方法制得的无溶剂型水性聚氨酯分散体。

3、利用所述无溶剂型水性聚氨酯分散体制备无溶剂型水性聚氨酯乳液的方法，由以下方法制得：取醋酸乙烯-乙烯共聚物，搅拌下，将醋酸乙烯-乙烯共聚物与无溶剂型水性聚氨酯分散体混合，搅拌后，添加增稠剂，润湿剂，搅拌得到无溶剂型水性聚氨酯乳液。

优选的，取醋酸乙烯-乙烯共聚物，在200～900r/min搅拌下，将醋酸乙烯-乙烯共聚物与无溶剂型水性聚氨酯分散体质量比按1:0.5～3.0混合，搅拌15min，添加增稠剂至粘度调至200～1200mpa.s后，按每150g混合乳液添加0.1～0.8g润湿剂，350r/min搅拌10～50min，得到无溶剂型水性聚氨酯乳液。

本发明的有益效果在于：本发明通过自乳化法，无需外加乳化剂和助稳定剂，在不添加任何有机溶剂的基础上，制备的无溶剂型水性聚氨酯固含量高达50～60％，粘度为30～150cps，乳化时间为30～60min(包含30min的后续搅拌)，不含苯系物，绿色环保，预聚体粘度相对较小，工艺设计合理，至少节省1.5h，大大节省了乳化工艺的时间成本。进一步，本发明最后将制备的水性聚氨酯乳液与醋酸乙烯-乙烯共聚物eva共混以节约成本，可应用于软包装和合成革等粘结，更加环保。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为u54粒径图谱。

图2为国a粒径图谱。

图3为国b粒径图谱。

图4为本发明制得水性聚氨酯分散体l1013粒径图谱。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，具体步骤如下：

在装有温度计、搅拌杆的四口烧瓶中称取100g的新戊二醇己酸酯(npga-1000)与聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇(pha-1000)(摩尔比为1:1混合)的聚酯二元醇，在n2保护下，搅拌速度150r/min，120℃真空脱水2h，降温至65±2℃，降低搅拌速度至50r/min，缓慢添入55.599g按一定比例混合的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)与六亚甲基二异氰酸酯(hdi)(7:3)的二异氰酸酯，搅拌速度200r/min，温度90℃条件下反应，10min后加0.02g二月桂酸二丁基锡(t-12)(可提前降温4℃添加，会自动升温至90℃)，继续反应2.0h后，测-nco含量w％(反应2.5h基本接近-nco理论值)，-nco含量达到理论值7.523％后，降温至84℃加入6.6595g二羟甲基丁酸dmba和0.02g二月桂酸二丁基锡(t-12)，在温度88℃，转速200r/min条件下扩链反应2.5h，测-nco含量达理论值5.512％后(此时基本达到-nco理论值)，降温为40～45℃，保持恒温，添加4.8089g的三乙胺tea，中和2min预聚结束。在水浴锅中，恒温40～45℃，搅拌器1000r/min高速搅拌，缓慢加入乙二胺5.4144g和去离子水130g的混合液，其中乙二胺添加量为预聚体剩余-nco含量的95％计算，高速剪切乳化15min后，转速调至900r/min，继续搅拌20min，即得无溶剂型水性聚氨酯乳液(wpu)，固含量为56.2388％，ph为7.40，粘度为100cps，胶膜拉伸强度17.413mpampa，断裂伸长率353.73％。

实施例2

无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，具体步骤如下：

在装有温度计、搅拌杆的四口烧瓶中称取100g的npga-1000与pha-1000(摩尔比为1:1混合)聚酯二元醇，在n2保护下，搅拌速度150r/min，120℃真空脱水1.5h，降温至75±2℃，降低搅拌速度至60r/min，缓慢添入55.599g按一定比例混合的ipdi与hdi(8:2)的二异氰酸酯，搅拌速度250r/min，温度86℃条件下反应，10min后加0.02g二月桂酸二丁基锡(t-12)(可提前降温4℃添加，会自动升温至86℃)，继续反应2.0h后，测-nco含量w％(反应2.5h基本接近-nco理论值)，-nco含量达到理论值8.105％后，降温至80℃加入6.659g二羟甲基丁酸dmba和0.02g二月桂酸二丁基锡(t-12)，在温度82℃，转速250r/min条件下扩链反应2.5h，测-nco含量达理论值5.512％后(此时基本达到-nco理论值)，降温为40～45℃，保持恒温，添加4.556g的三乙胺tea，中和2min预聚结束。在水浴锅中，恒温40～45℃，搅拌器1200r/min高速搅拌，缓慢加入乙二胺0.601g和去离子水135g的混合液，其中乙二胺添加量为预聚体剩余-nco含量的90％计算，高速剪切乳化15min后，转速调至800r/min，继续搅拌20min，即得无溶剂型水性聚氨酯乳液(wpu)，固含量为55.27％，ph为7.34，粘度为60cps，胶膜拉伸强度16.290mpa，断裂伸长率332.68％。

实施例3

无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，具体步骤如下：

在装有温度计、搅拌杆的四口烧瓶中称取100g的npga-1000与pha-1000(摩尔比为1:1混合)聚酯二元醇，在n2保护下，搅拌速度150r/min，120℃真空脱水2h，降温至75±2℃，降低搅拌速度至60r/min，缓慢添入53.375g按一定比例混合的ipdi与hdi(8:2)的二异氰酸酯，搅拌速度250r/min，温度90℃条件下反应，30min后加0.02g二月桂酸二丁基锡t-12(可提前降温4℃添加，会自动升温至90℃)，继续反应2h后，测-nco含量w％(反应2.5h基本接近-nco理论值)，-nco含量达到理论值7.674％后，降温至84℃加入6.393g二羟甲基丁酸dmba和0.02g二月桂酸二丁基锡(t-12)，在温度86℃，转速250r/min条件下扩链反应2.5h，测-nco含量达理论值4.842％后(此时基本达到-nco理论值)，降温为40～45℃，保持恒温，添加4.374g的三乙胺tea，中和5min预聚结束。在水浴锅中，恒温40～45℃，搅拌器1000r/min高速搅拌，缓慢加入乙二胺0.601g和去离子水135g的混合液，其中乙二胺添加量为预聚体剩余-nco含量的95％计算，高速剪切乳化10min后，转速调至900r/min，继续搅拌20min，即得无溶剂型水性聚氨酯乳液(wpu)，固含量为54.87％，ph为7.20，粘度为50cps，胶膜拉伸强度14.647mpa，断裂伸长率305.00％。

实施例4

无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，具体步骤如下：

在装有温度计、搅拌杆的四口烧瓶中称取100g的npga-1000与pha-1000(摩尔比为1:1混合)聚酯二元醇，在n2保护下，搅拌速度110r/min，120℃真空脱水1.5h，降温至75±2℃，降低搅拌速度至60r/min，缓慢添入51.151g按一定比例混合的ipdi与hdi(7:3)的二异氰酸酯，搅拌速度200r/min，温度90℃条件下反应，30min后加0.02g二月桂酸二丁基锡t-12(可提前降温4℃添加，会自动升温至90℃)，继续反应2h后，测-nco含量w％(反应2.5h基本接近-nco理论值)，-nco含量达到理论值7.231％后，降温至84℃加入6.129g二羟甲基丁酸dmba和0.02g二月桂酸二丁基锡(t-12)，在温度86℃，转速200r/min条件下扩链反应2.5h，测-nco含量达理论值4.491％后(此时基本达到-nco理论值)，降温为40～45℃，保持恒温，添加4.191g的三乙胺tea，中和5min预聚结束。在水浴锅中，恒温40～45℃，搅拌器1300r/min高速搅拌，缓慢加入乙二胺0.466g和去离子水135g的混合液，其中乙二胺添加量为预聚体剩余-nco含量的90％计算，高速剪切乳化10min后，转速调至900r/min，继续搅拌20min，即得无溶剂型水性聚氨酯乳液(wpu)，固含量为54.46％，ph为7.13，粘度为50cps，胶膜拉伸强度12.887mpa，断裂伸长率339.84％。

本发明中，聚酯二元醇在n2保护下，50～300r/min搅拌，100～120℃真空脱水45～120min，降温至40～80℃，降低搅拌速度至50～200r/min，然后加入异氰酸酯，100～500r/min搅拌下，50～100℃反应10～60min后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡t-12，继续反应至-nco含量达到理论值后，降温至60～100℃，添加2,2-二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡，在温度为60～100℃，100～500r/min条件下扩链反应0.5～3.0h，然后测-nco含量达到理论值后降将温为30～80℃，加入三乙胺中和预聚结束；在水浴锅中，30～80℃恒温、500～2000r/min高速下搅拌，缓慢添加乙二胺和去离子水的混合液，其中乙二胺添加量为预聚体剩余-nco含量的50～110％计算，高速剪切乳化10～50min后，转速调至400～1000r/min，继续搅拌20～80min，即得无溶剂型水性聚氨酯分散体；聚酯二元醇与异氰酸酯的摩尔比为1：1.0～4.0；新戊二醇己酸酯与聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇的摩尔比例为1:0.5～2.5；异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比例为6:4～9:1；二月桂酸二丁基锡t-12加入质量按预聚体总质量的0.01～0.08％；2,2-二羟甲基丁酸加入量为二元醇与异氰酸酯反应达理论值时，所剩异氰酸酯摩尔量的10～60％计算均可解决技术问题。

粒径测试：

对本发明制得的水性聚氨酯乳液的粒径及分布进行检测，具体如下：

通过bt2001激光粒度分析仪测试了本发明专利无溶剂型水性聚氨酯乳液(l1013)的粒径，并在相同条件下，测试了市售的对照组u54、国a及国b(3种通过丙酮法制备的水性聚氨酯(pu)乳液)。对照组为进口的市售的水性聚氨酯乳液产品，结果如表1和图1～3所示。

表1.水性聚氨酯乳液的粒径及分布

粒径测试结果说明，本发明产品粒径及粒径分布与市售溶剂型水性聚氨酯乳液粒径相当，粒径较小且粒径分布较窄，pu乳液外观泛蓝，因此本发明制得的水性聚氨酯乳液的粒径及分布均表现出较好的效果。

机械稳定性测试：

通过离心机测试，条件设定为3000r/min，时间为15min，结果显示在此条件下，无沉淀，预测可稳定储存至少6个月，符合市场需求。

活化温度测试：

利用密度板和pvc粘接测试，活化温度为60±5℃；

利用pvc和pvc粘接测试，活化温度约为65℃；

利用abs和无纺布粘接测试，abs和无纺布两边均活化，其活化温度约为60℃；

上述结果表明，本发明制得的水性聚氨酯乳液活化温度低，可以节约能耗。

进一步，本发明将制备的水性聚氨酯乳液与醋酸乙烯-乙烯共聚物eva共混，以节约成本具体方法如下：取一定量的醋酸乙烯-乙烯共聚物eva于烧杯中，搅拌转速在300～900r/min条件下，eva与wpu乳液以质量比为1：1.0～5.0混合，差量法缓慢添加水性聚氨酯(wpu)乳液，搅拌10～30min，测混合乳液粘度，添加增稠剂粘度调至500～700±20mpa.s后，添加润湿剂0.1～0.6/150g(每150g混合乳液添加0.1～0.6g)，50～500r/min，搅拌10～30min后，最后得到具有较好粘接力的无溶剂型水性聚氨酯，其水性聚氨酯分散体粒径图谱如图4所示。

本发明制得的无溶剂型水性聚氨与市售的水性聚氨酯乳液产品做pvc剥离强度的对照实验。其中，pvc的热压温度为80℃，时间60s。拉力实验机设定参数：拉伸长度l为50mm，la为10min，lb为5min，宽度为25mm，向上拉伸速度为100mm/min。

测试结果如表2所示：

表2.剥离强度的测试结果

上述结果表明，本发明制得的水性聚氨酯乳液与市售的水性聚氨酯产品相比对pvc的粘接力相近，虽然水性聚氨酯乳液与醋酸乙烯-乙烯共聚物eva共混后对产品的粘接力稍有影响，但很大程度上仍能满足市场要求，且大大节省了成本。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。