本发明属于高分子聚合物生产技术领域，具体涉及含硫聚合物多元醇的合成方法。
背景技术：
含硫聚合物多元醇是指分子主链中含有单硫键的一类脂肪族饱和聚合物，美国最早工业化生产，含硫聚合物多元醇用于聚氨酯材料的原料，可以改善聚氨酯材料的耐溶剂、耐燃油、耐化学药品性能，在重防腐涂料、密封材料领用有广泛应用。
目前，国内无含硫聚合物多元醇合成研究的报道。
本发明采用以硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚为主单体的合成路线，合成含硫聚合物多元醇，反应平稳、产品质量容易控制，而且原料便宜易得。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚为主单体合成含硫聚合物多元醇的工艺路线。采用酸性催化剂，进行羟基脱水缩聚反应，通过控制反应进程及有效的后处理，合成适宜粘度、适宜分子量的含硫聚合物多元醇。反应平稳，产品质量容易控制，原料便宜易得，生成的含硫聚合物多元醇粘度适中，分子量分布均匀。因产品主链结构中含有较多的单硫键，可制成特殊聚氨酯材料，具有很好的耐油、耐老化、耐温性能。
本发明公开了一种含硫聚合物多元醇的合成方法，包含如下步骤：
采用硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚、三羟甲基丙烷为原料，按一定配比，在催化剂作用下160～190℃进行脱水缩聚反应5～8h后,在此温度下抽真空反应2～4h(余压20mmhg以下)，缩聚反应的反应产物经溶剂萃取除掉未反应小分子物质后，在120～160℃，余压2.66kpa以下进行真空反应2～5h，得到含硫聚合物多元醇。
本发明含硫聚合物多元醇的合成反应中，硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚、三羟甲基丙烷的摩尔比为1﹕0.25～0.45﹕0.025～0.045，优选1﹕0.32﹕0.030；所述催化剂对甲苯磺酸的用量为硫代二甘醇用量的0.5～2.0％(质量份)，优选才。
本发明含硫聚合物多元醇的合成反应中，硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚、三羟甲基丙烷反应的脱水反应温度为160～190℃，优选170℃。
本发明含硫聚合物多元醇的合成反应中，硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚、三羟甲基丙烷的缩聚反应时间为5～8h后，抽真空反应2～4h(余压2.66kpa以下)，优选缩聚反应时间为7h后，抽真空反应2.5h。
本发明含硫聚合物多元醇的合成反应中，硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚、三羟甲基丙烷的缩聚反应的反应产物经溶剂萃取除掉未反应小分子物质后，在120～160℃，余压2.66kpa以下进行真空反应2～5h，优选140℃真空反应4h。
其结构式为：
本发明有益的效果在于采用硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚为主单体合成含硫聚合物多元醇，反应平稳，产品质量容易控制，原料便宜易得，由于产品主链结构中含有较多的单硫键，可制成特殊聚氨酯材料，具有很好的耐油、耐老化、耐温性能，已在重防腐涂料、密封材料等领域得到应用。本发明使用的硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚等原料为锦西化工研究院有限公司自制。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5l不锈钢反应釜中，装入2.0kg硫代二甘醇、0.71kg羟乙基-2-羟丙基硫醚、68.6g三羟甲基丙烷、22.0g对甲苯磺酸，升温至170℃，控制反应温度170±2℃反应7h后，在此温度下，控制余压2.66kpa以下，进行真空反应2.5h，然后将缩聚反应的反应产物用乙醇萃取除掉未反应小分子物质得粗品，粗品在140℃，余压2.66kpa以下进行真空反应4h，得到含硫聚合物多元醇。羟值56.8mgkoh/g、粘度28pa·s。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5l不锈钢反应釜中，装入2.0kg硫代二甘醇、0.71kg羟乙基-2-羟丙基硫醚、68.6g三羟甲基丙烷、40.0g对甲苯磺酸，升温至170℃，控制反应温度170±2℃反应7h后，在此温度下，控制余压2.66kpa以下，进行真空反应2.5h，然后将缩聚反应的反应产物用乙醇萃取除掉未反应小分子物质得粗品，粗品在140℃，余压2.66kpa以下进行真空反应4h，得到含硫聚合物多元醇。羟值38.4mgkoh/g、粘度37pa·s。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5l不锈钢反应釜中，装入2.0kg硫代二甘醇、0.71kg羟乙基-2-羟丙基硫醚、68.6g三羟甲基丙烷、22.0g对甲苯磺酸，升温至170℃，控制反应温度170±2℃反应7h后，在此温度下，控制余压2.66kpa以下，进行真空反应4h，然后将缩聚反应的反应产物用乙醇萃取除掉未反应小分子物质得粗品，粗品在140℃，余压2.66kpa以下进行真空反应4h，得到含硫聚合物多元醇。羟值39.9mgkoh/g、粘度39.5pa·s。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5l不锈钢反应釜中，装入2.0kg硫代二甘醇、0.71kg羟乙基-2-羟丙基硫醚、100g三羟甲基丙烷、22.0g对甲苯磺酸，升温至170℃，控制反应温度170±2℃反应7h后，在此温度下，控制余压2.66kpa以下，进行真空反应2.5h，然后将缩聚反应的反应产物用乙醇萃取除掉未反应小分子物质得粗品，粗品在140℃，余压2.66kpa以下进行真空反应4h，得到含硫聚合物多元醇。羟值82.6mgkoh/g、粘度33.4pa·s。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5l不锈钢反应釜中，装入2.0kg硫代二甘醇、0.71kg羟乙基-2-羟丙基硫醚、68.6g三羟甲基丙烷、40.0g对甲苯磺酸、22.0g对甲苯磺酸，升温至170℃，控制反应温度170±2℃反应5h后，在此温度下，控制余压2.66kpa以下，进行真空反应2.5h，然后将缩聚反应的反应产物用乙醇萃取除掉未反应小分子物质得粗品，粗品在140℃，余压2.66kpa以下进行真空反应4h，得到含硫聚合物多元醇。羟值110.2mgkoh/g、粘度20.2pa·s。