有机化合物和使用所述有机化合物的有机发光二极管的制作方法

本申请是申请日为2014年12月4日、申请号为201410734185.9、发明名称为“有机化合物和使用所述有机化合物的有机发光二极管”的中国专利申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求分别于2013年12月5日和2014年7月15日在韩国提交的韩国专利申请第10-2013-0150833号和第10-2014-0089253号的优先权和权益，两者均通过引用整体并入本文。

本发明的实施方案涉及有机发光二极管(oled)，更具体地涉及能够降低驱动电压并且适于简单结构oled的有机化合物和包含该有机化合物的oled。

背景技术：

信息的发展引起了平板显示器作为图像显示器的发展。平板显示器包括液晶显示器(lcd)、等离子显示面板(pdp)、场发射显示器(fed)和有机发光二极管器件(oled)，并且引入了满足薄、重量轻以及耗电量低的需求的平板显示器。

在这些平板显示器中，相比于lcd、pdp和fed，oled具备各种优点。可以使用柔性基板例如塑料基板作为oled的基础基板，而且oled在驱动电压和耗电量方面具备优异的性能。

图1是相关技术oled的截面图。

如图1所示，oled20形成在基板10上，并且包括作为阳极的第一电极21、作为阴极的第二电极27、以及在其间的有机发光层。为了提高发光效率，有机发光层包括空穴注入层(hil)22、空穴传输层(htl)23、发光材料层(eml)24和电子传输层(etl)25以及电子注入层(eil)26。

空穴由第一电极21提供经hil22和htl23进入eml24，电子由第二电极27提供经eil26和etl25进入eml24。

空穴和电子复合形成激子，激子从激发态转化为基态。结果，oled20发光。

如上所示，oled需要多个层来提高发光效率。为了防止激子的淬灭问题，oled还需要电子阻挡层和空穴阻挡层。结果，oled的生产成本增加，并且oled的产率降低。

此外，相邻的层之间还有势垒。特别地，hil22与htl23之间和/或htl23与ml24之间有空穴注入势垒，而且电子注入和电子传输的速度大于空穴注入和空穴传输的速度。因此，空穴与电子的复合在eml24与htl23之间的边界区域而不是eml24的中央区域产生，使得发光效率降低和驱动电压升高。

为了解决上述问题，需要简单结构oled。此外，需要平衡空穴与电子的速度以在eml的中央区域形成激子。

技术实现要素：

因此，本发明的实施方案涉及有机化合物和使用该有机化合物的oled，其基本克服了由现有技术的限制和缺点造成的问题中的一个或更多个。

本发明实施方案的一个目的是提供能够降低驱动电压的有机化合物。

本发明实施方案的一个目的是提供适于简单结构oled的有机化合物。

本发明实施方案的另一个目的是提供具有简单结构和提高的发光效率的oled。

本发明的其他特征和优点将在以下描述中给出，其一部分将通过描述而明显或者可以通过本发明的实施来知晓。本发明的目的和其他优点将通过说明书和权利要求书及附图中特别指出的结构来实现和达到。

为了实现这些和其他优点并且根据本发明实施方案的目的，如在本文中体现和宽泛描述的，本发明的实施方案提供了下式的有机化合物：

其中r是取代或未取代的c1至c12烷基，a和b对称或不对称地位于芴核的2位或7位，并且其中a和b各自独立地选自取代或未取代的芳族基团或者取代或未取代的杂环基团。

在本发明实施方案的另一个方面，提供了下式的有机化合物：

其中x选自碳、氮、氧和硫，y选自芳基和芳基胺。

在本发明实施方案的另一个方面，提供了一种有机电致发光器件，其包括：第一电极、面向所述第一电极的第二电极、在所述第一电极与所述第二电极之间的发光材料层、在所述第一电极与所述发光材料层之间的空穴注入层、以及在所述空穴注入层与所述发光材料层之间的空穴传输层，其中所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述发光材料层中至少之一包含下式的有机化合物：

其中r是取代或未取代的c1至c12烷基，a和b对称或不对称地位于芴核的2位或7位，并且其中a和b各自独立地选自取代或未取代的芳族基团或者取代或未取代的杂环基团。

在本发明实施方案的另一个方面，提供了一种有机电致发光器件，其包括：第一电极、面向所述第一电极的第二电极、在所述第一电极与所述第二电极之间的发光材料层、在所述第一电极与所述发光材料层之间的空穴注入层、以及在所述空穴注入层与所述发光材料层之间的空穴传输层，其中所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述发光材料层中至少之一包含下式的有机化合物：

其中x选自碳、氮、氧和硫，y选自芳基和芳基胺。

在本发明实施方案的另一个方面，提供了一种有机电致发光器件，其包括：第一电极、面向所述第一电极的第二电极、在所述第一电极与所述第二电极之间的发光材料层、在所述第一电极与所述发光材料层之间的空穴注入层、以及在所述空穴注入层与所述发光材料层之间的空穴传输层，其中所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述发光材料层中的至少两个包含相同的基质材料。

在本发明实施方案的另一个方面，提供了一种有机电致发光器件，其包括：第一电极；面向所述第一电极的第二电极；设置在所述第一电极与所述第二电极之间的第一带电层，所述第一带电层设置为与所述第一电极相邻；以及设置在所述第一电极与所述第二电极之间的第二带电层，所述第二带电层设置为与所述第二电极相邻，其中所述第一带电层包括发光部、空穴注入部、以及在所述空穴注入部与所述发光部之间的空穴传输部，其中所述空穴注入部、所述空穴传输部和所述发光部中至少之一包含具有下式的有机化合物的基质材料：

其中r是取代或未取代的c1至c12烷基，a和b对称或不对称地位于芴核的2位或7位，并且其中a和b各自独立地选自取代或未取代的芳族基团或者取代或未取代的杂环基团。

在本发明实施方案的另一个方面，提供了一种有机电致发光器件，其包括：第一电极；面向所述第一电极的第二电极；设置在所述第一电极与所述第二电极之间的第一带电层，所述第一带电层设置为与所述第一电极相邻；以及设置在所述第一电极与所述第二电极之间的第二带电层，所述第二带电层设置为与所述第二电极相邻，其中所述第一带电层包括发光部、空穴注入部、以及在所述空穴注入部与所述发光部之间的空穴传输部，其中所述空穴注入部、所述空穴传输部和所述发光部中至少之一包含具有下式的有机化合物的基质材料：

其中x选自碳、氮、氧和硫，y选自芳基和芳基胺。

应当理解的是，本发明的前述一般描述和以下详细描述都是示例性和说明性的，并且旨在提供对所要求保护的发明的进一步说明。

附图说明

本申请包括附图以提供对本发明的进一步理解，附图并入本申请中并构成本申请的一部分，附图示出本发明的实施方案并且与描述一起用于说明本发明的原理。在附图中：

图1是相关技术oled的截面图。

图2是根据本发明第一实施方案的oled的示意截面图。

图3是根据本发明第二实施方案的oled的示意截面图。

图4是根据本发明第三实施方案的oled的示意截面图。

图5是根据本发明实施方案的实施例1的oled中的电流密度随驱动电压的变化的图。

具体实施方式

现在将详细参考本发明的示例实施方案，实施方案的实例在附图中示出。

图2是根据本发明第一实施方案的oled的示意截面图。

如图2所示，oled200形成在基板100上，并且包括第一电极210、空穴注入层(hil)230、空穴传输层(htl)240、发光材料层(eml)250和电子传输层(etl)260、电子注入层(eil)270以及第二电极280。

第一电极210包含具有较高功函数的导电材料。例如，第一电极210可包含氧化铟锡(ito)或氧化铟锌(izo)。但是，所述材料不限于此。

hil230形成在作为阳极的第一电极210上，并且包含式1的有机化合物。式1的有机化合物具有空穴传输性能。

[式1]

在式1中，r是取代或未取代的c1至c12烷基。a和b对称或不对称地位于芴核的2位或7位，并且a和b各自独立地选自取代或未取代的芳族基团或者取代或未取代的杂环基团。

例如，a和b各自独立地选自取代或未取代的咔唑、取代或未取代的α-咔啉、取代或未取代的β-咔啉、取代或未取代的γ-咔啉、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的芳基胺、取代或未取代的芳基硅烷和取代或未取代的苯基。

a和b各自独立地选自以下化合物。

式1的有机化合物包括如下化合物fl-1至fl-26。

hil230还包含最低未占分子轨道(lumo)能级为-4.5ev至-6.0ev的掺杂剂材料220。例如，掺杂剂材料220可以是式2的有机化合物，但不限于此。掺杂剂材料220可以为相对于hil230的总重量的0.1至20重量％。即，将掺杂剂材料220掺杂到式1的有机化合物中以形成oled200的hil230。

[式2]

合成实施例

对有机化合物的合成实施例进行说明。

1.化合物fl-1的合成

[反应式1]

将2，7-二溴-9，9-二甲基-9h-芴(10g，28.403mmol)、咔唑(9.5g，56.806mmol)、碘化铜(cui)(4.3g，22.722mmol)、k3po4(36g，170.418mmol)和反式-1，2-环己二胺(2.7ml，22.722mmol)溶解于1，4-二烷中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(4∶1)作为溶剂将所得产物过柱，并用甲苯过短柱。在减压下蒸馏溶液并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到化合物fl-1(4.0g，产率67％)。

2.化合物fl-2的合成

[反应式2]

将2，7-二溴-9，9-二甲基-9h-芴(10g，28.403mmol)、咔唑(2.37g，14.20mmol)、碘化铜(cui)(540mg，2.840mmol)、k3po4(6.03g，28.404mmol)和反式-1，2-环己二胺(0.34ml，2.840mmol)溶解于1，4-二烷中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(4∶1)作为溶剂将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到化合物x1(4.17g，产率：67％)。

[反应式3]

将化合物x1(2.0g，4.562mmol)、二苯胺(701mg，4.148mmol)，三-(叔丁基)-膦(49μl，0.207mmol)和叔丁醇钠(798mg，8.296mmol)溶解于甲苯中。在乙酸钯(ii)(pd(oac)2)催化剂下回流溶液并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(3∶1)作为溶剂将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到化合物fl-2(1.5g，产率：69％)。

3.化合物fl-3的合成

[反应式4]

将1，3-二溴苯(24.9ml，206.83mmol)、二苯胺(10g，59.095mmol)、三邻甲苯基膦(899mg，2.955mmol)和叔丁醇钠(11.4g，118.19mmol)溶解于甲苯中。在催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(pd2(dba)3)下回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用正己烷将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到化合物x2(9.26g，产率：48％)。

[反应式5]

将化合物x2(8.9g，27.451mmol)溶解于四氢呋喃(thf)中。冷却溶液至-78℃，缓慢滴加2.5m正丁基锂(n-buli)溶液(14.3ml)。将该溶液在室温下搅拌1小时。再次冷却该溶液至-78℃，缓慢滴加硼酸三乙酯(7.0ml，41.176mmol)。将该溶液在室温下搅拌12小时。12小时后，添加5nhcl溶液(50ml)，除去thf。用蒸馏水和二氯甲烷萃取所得产物。在减压下蒸馏所得产物以除去溶剂并用二氯甲烷过柱。在减压下蒸馏溶液，得到化合物x-3(4.73g，产率：60％)。

[反应式6]

将化合物x1(2.06g，4.7mmol)、化合物x3(1.63g，5.64mmol)、碳酸钾(k2co3)(1.30mg，9.4nnol)溶解于甲苯和蒸馏水中。在催化剂四(三苯基膦)钯(0)(217mg，0.19mmol)下回流溶液并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(4∶1)作为溶剂将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到化合物fl-3(0.74g，产率：26％)。

4.化合物fl-4的合成

[反应式7]

将2，7-二溴-9，9-二甲基-9h-芴(5.0g，14.2mmol)、碘化铜(cui)(649mg，3.41mmol)、碘化钠(nai)(8.5g，56.804mmol)和反式-1，2-二氨基甲胺(0.99ml，6.25mmol)溶解于1，4-二烷中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用正己烷将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到化合物x4(4.17g，产率：65％)。

[反应式8]

将化合物x4(2.5g，5.59mmol)、咔啉(2.07g，12.307mmol)、碘化铜(cui)(852mg，4.48mmol)、k3po4(7.13g，33.57mmol)和反式-1，2-环己二胺(0.54ml，4.48mmol)溶解于1，4-二烷中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用正己烷和乙酸乙酯(3∶1)作为溶剂将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到化合物fl-4(1.08g，产率：37％)。

5.化合物fl-11的合成

(1)2-(7-溴-9，9-二甲基-9h-芴-2-基)二苯并[b，d]噻吩的合成

[反应式9]

将2，7-二溴-9，9-二甲基-9h-芴(5.0g，14.201mmol)、二苯并[b，d]噻吩-2-基硼酸(1.62g，7.10mmol)、pd(pph3)4(820mg，0.71mmol)、k2co3(1.96g，14.201mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯/h2o中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用己烷和二氯甲烷(9∶1)溶液将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到白色固体化合物(1.61g，产率：50％)。

(2)化合物fl-i1的合成

[反应式10]

将2-(7-溴-9，9-二甲基-9h-芴-2-基)二苯并[b，d]噻吩(1.61g，3.54mmol)、3-(二苯基氨基)苯基硼酸(1.02g，3.54mmol)、pd(pph3)4(404mg，0.35mmol)、k2co3(978mg，7.08mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯/h2o中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用己烷和二氯甲烷(4∶1)的溶液将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到白色固体化合物fl-i1(1.50g，产率：68％)。

6.化合物fl-12的合成

(1)2-(7-溴-9，9-二甲基-9h-芴-2-基)二苯并[b，d]呋喃的合成

[反应式11]

将2，7-二溴-9，9-二甲基-9h-芴(5.0g，14.201mmol)、二苯并[b，d]呋喃-2-基硼酸(1.50g，7.10mmol)、pd(pph3)4(820mg，0.71mmol)、k2co3(1.96g，14.201mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯/h2o中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用己烷和二氯甲烷(8∶1)的溶液将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到白色固体化合物(1.50g，产率：48％)。

(2)化合物fl-12的合成

[反应式12]

将2-(7-溴-9，9-二甲基-9h-芴-2-基)二苯并[b，d]呋喃(1.50g，3.42mmol)、3-(二苯基氨基)苯基硼酸(989mg，3.42mmol)、pd(pph3)4(393mg，0.34mmol)、k2co3(945mg，6.84mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯/h2o中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用己烷和二氯甲烷(3∶1)的溶液将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到白色固体化合物fl-12(1.20g，产率：58％)。

7.化合物fl-15的合成

(1)3-(7-溴-9，9-二甲基-9h-芴-2-基)-n，n-二苯基苯胺的合成

[反应式13]

将2，7-二溴-9，9-二甲基-9h-芴(5.0g，14.201mmol)，3-(二苯基氨基)苯基硼酸(2.05g，7.10mmol)、pd(pph3)4(820mg，0.71mmol)、k2co3(1.96g，14.201mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯/h2o中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用己烷和二氯甲烷(4∶1)的溶液将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到白色固体化合物(1.50g，产率：41％)。

(2)化合物fl-15的合成

[反应式14]

将3-(7-溴-9，9-二甲基-9h-芴-2-基)-n，n-二苯基苯胺(1.50g，2.90mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于乙醚中。冷却溶液至-78℃，并滴加n-buli(2.5m，1.74ml)。三小时后，缓慢滴加溶解于乙醚中的三苯基氯硅烷(989mg，3.42mmol)，将该溶液在室温下回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用己烷和二氯甲烷(5∶1)的溶液将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到白色固体化合物fl-15(1.20g，产率：59％)。

对化合物fl-1至fl-4、fl11、fl-12和fl-15以及npb(n，n′-二(萘-1-基)-n，n′-二苯基-联苯胺)的性能进行测试并列于表1中。

表1

a.0.02mm的在ch2cl2中的溶液的吸收起始.

b.在uv最大吸收处的激发的2-甲基thf溶液的pl最大值.

c.由吸收起始估计的.

d.lumo＝-[带隙能-homo能级]

e.由循环伏安仪估计的.

如表1所示，本发明实施方案的化合物fl-1至fl-4、fl11、fl-12和fl-15的带隙能大于npb的带隙能3.0。因此，可以使用本发明实施方案的有机化合物作为eml的基质材料及hil和htl的材料。

htl240形成在hil230上。例如，htl240可以包含npb(n，n′-二(萘-1-基)-n，n′-二苯基-联苯胺)或pd(n，n′-双-(3-甲基苯基)-n，n′-双-(苯基)-联苯胺)，但不限于此。

eml250形成在htl240上，并且可以包含具有掺杂剂材料的基质材料，所述掺杂剂材料可以与掺杂剂材料220相同或相似。基质材料和掺杂剂材料中的每一个选自荧光化合物和磷光化合物，但不限于此。例如，就蓝色eml250而言，基质材料可以是荧光化合物蒽衍生物、芘衍生物和苝衍生物中的一种，并且可以向所述基质化合物中掺杂蓝色荧光掺杂剂。就绿色eml250而言，基质材料可以是磷光化合物咔唑衍生物或金属络合物中的一种，并且可以向所述基质化合物中掺杂绿色磷光掺杂剂。就红色eml250而言，基质材料可以是磷光化合物咔唑衍生物或金属络合物中的一种，并且可以向所述基质化合物中掺杂红色磷光掺杂剂。

etl260形成在eml250上。etl260包含二唑、三唑、邻二氮菲、苯并唑或苯并噻唑，但不限于此。

eil270形成在etl260上。eil270包含lif或喹啉酚锂(liq)，但不限于此。

第二电极280形成在eil270上并且包含具有较低功函数的金属材料。例如，第二电极280可以包含铝(al)、银(ag)、镁(mg)、锂(li)或钙(ca)，但不限于此。

图3是根据本发明第二实施方案的oled的示意截面图。图3中的oled与图2中的oled基本相同，只是htl的材料不同。因此，关注对htl材料的说明。

如图3所示，本发明实施方案的oled200的hil230和htl240′包含式1的有机化合物。如上文所说明的，hil230还包含lumo能级为-4.5ev至-6.0ev的掺杂剂材料220。例如，掺杂剂材料220可以是式2的有机化合物。

在oled200中，hil230与htl240′之间没有空穴注入势垒(以虚线示出)，因此oled的驱动电压降低。此外，由于hil230和htl240′包含相同的材料，所以生产成本降低，产率提高。掺杂剂220可以为相对于hil230总重量的0.1重量％至20重量％。

图4是根据本发明第三实施方案的oled的横截面示图。图4中的oled与图2中的oled基本相同，只是htl和eml的材料不同。因此，关注对htl和eml的材料的说明。

如图4所示，不仅本发明实施方案oled200的hil230和htl240′而且eml250′也包含式1的有机化合物。如上文所说明的，hil230还包含lumo能级为-4.5ev至-6.0ev的掺杂剂材料220。例如，掺杂剂材料220可以是式2的有机化合物。掺杂剂材料220可以为相对于hil230总重量的0.1重量％至20重量％。

此外，eml250′还可包含作为基质材料的式1有机化合物的掺杂剂材料。eml250′的掺杂剂材料可以是荧光化合物或磷光化合物。

在oled200中，hil230与htl240′之间以及htl240′与eml250’之间没有空穴注入势垒(以虚线表示)，因此oled的驱动电压降低。此外，由于hil230、hil240′和eml250′包含相同的材料，所以生产成本降低，产率提高。在本发明的一些实施方案中，例如当包含相同基质材料的部分中的一个或更多个之间不存在空穴注入势垒时，hil230、htl240′和eml250′可以称为空穴注入部、空穴传输部和发光部。另外，在本发明的实施方案中，空穴注入部、空穴传输部和发光部可以统称为第一带电层201。即，第一带电层可包括空穴注入部、空穴传输部和发光部。此外，在本发明的一些实施方案中，etl260和eil270可以统称为第二带电层202。也就是说，第二带电层可包括etl260和eil270。

实施例1

1.实施例二极管1

在基板上对氧化铟锡(ito)层进行图案化并清洗，使得ito层的发光面积为3mm×3mm。用uv臭氧清洗基板，并将其装载入蒸发系统中。将该基板装载入真空室中，并将操作压力调整为1×10^-6～1×10^-7托。可以将作为基质材料的化合物fl-1与作为掺杂剂材料的式2的hat-cn(10％)一起沉积形成hil将npb沉积在hil上以形成htl将madn(2-甲基-9，10-双(萘-2-基)蒽)沉积在htl上以形成eml将npb沉积在eml上以形成空穴阻挡层将铝沉积在空穴阻挡层上以形成阴极使用uv可固化环氧树脂和吸气剂进行封装以得到二极管。

2.实施例二极管2

用化合物fl-2代替化合物fl-1。

3.比较例二极管1

通过沉积hat-cn而不使用实施例二极管1的hil中的基质材料来形成hil。

4.比较例二极管2

用npb代替实施例二极管1的hil中的基质材料。

测试实施例二极管1和2及比较例二极管1和2的电流和电压性能并示于图5中。

如图5所示，与其中只有hat-cn用于hil的比较例二极管1相比，其中npb和hat-cn一起用于hil的比较例二极管2的驱动电压降低。在10ma/cm2时，比较例二极管1的驱动电压为8.5v，比较例二极管2的驱动电压为7.7v。

此外，与比较例二极管1和2相比，其中化合物fl-1和fl-2分别与hat-cn一起用于hil的实施例二极管1和2的驱动电压降低。在10ma/cm2时，实施例二极管1的驱动电压为7.3v，实施例二极管2的驱动电压为6.3v。

实施例2

1.实施例二极管3

在基板上对氧化铟锡(ito)层进行图案化并清洗，使得ito层的发光面积为3mm×3mm。用uv臭氧清洗基板，并将其装载入蒸发系统中。将该基板装载入真空室中，并将操作压力调整为1×10^-6～1×10^-7托。可以将作为基质材料的化合物fl-1与作为掺杂剂材料的式2的hat-cn(10％)一起沉积形成hil只将化合物fl-1沉积在hil上以形成htl将作为基质材料的化合物fl-1与作为掺杂剂材料的4，48-双(2，28-二苯基乙烯基)-1，18-联苯基(dpvbi)(15％)一起沉积在htl上以形成eml将alq3沉积在eml上以形成etl将lif沉积在etl上以形成eil将铝沉积在eil上以形成阴极使用uv可固化环氧树脂和吸气剂进行封装以得到二极管。

2.实施例二极管4

用化合物fl-2来代替实施例二极管3中的化合物fl-1。

3.实施例二极管5

用化合物fl-11来代替实施例二极管3中的化合物fl-1。

4.实施例二极管6

用化合物fl-12来代替实施例二极管3中的化合物fl-1。

5.实施例二极管7

用化合物fl-15来代替实施例二极管3中的化合物fl-1。

6.比较例二极管

用npb来代替实施例二极管3中的化合物fl-1。

测试实施例二极管3至7和比较例二极管的性能并列于表2中。

表2

参照表2，与比较例二极管相比，使用本发明实施方案有机化合物的实施例二极管3至7(在表2中分别列出为实施例1至5)的性能得到改善。具体而言，实施例二极管4(作为实施例2列出)的发光效率和量子效率均大幅提高，并且实施例二极管4(作为实施例2列出)的驱动电压大幅降低。

在本发明的实施方案中，使用具有大带隙能和优异空穴传输性能的有机化合物作为hil和eml的基质材料及htl的材料，从而使得oled具有简单的结构，而且克服了生产成本和产率方面的问题。此外，具有深lumo能级的掺杂剂材料也用于hil，从而提高了发光效率并降低驱动电压。

图2中的hil230、图3中的hil230和htl240′、图4中的hil230、htl240′和eml250′包含式3的有机化合物来代替式1的有机化合物。hil230还可包含最低未占分子轨道(lumo)能级为-4.5ev至-6.0ev的掺杂剂材料。例如，掺杂剂材料可以是hat-cn，其相对于hil230的总重量为0.1至20重量％。eml250′还可包含用于发蓝色光的蓝色掺杂剂材料，其相对于eml250′的总重量为0.1至30重量％。例如，用于eml250′的掺杂剂材料可以是n，n′-双(2，4-二苯基)-n，n′-双(2-氟苯基)-芘-1，6-二胺。

即，在包括第一电极、hil、htl、eml和第二电极的oled中，hil、htl和eml中至少之一包含式3的有机化合物，以使oled在发光效率、量子效率和驱动电压方面具有优势。特别地，hil、htl和eml均包含式3的有机化合物，从而使得oled的结构得到简化，而生产成本和产率方面的问题得到克服。

此外，当hil、htl和eml均包含式3的有机化合物(其具有优异的空穴传输性能)时，空穴注入或传输势垒降低，从而使得发光效率进一步提高。也就是说，由于空穴注入或传输势垒降低，在eml的中央区域产生空穴和电子的复合，从而使得发光效率提高。

[式3]

在式3中，x选自碳、氮、氧和硫，y选自芳基和芳基胺。例如，y可选自苯基、萘基、三联苯、二甲苯、三苯胺、二苯胺和菲胺。

在式2中，y选自：

例如，式3的有机化合物包括如下化合物an-1至an-16。

合成实施例

对有机化合物的合成实施例进行说明。

1.化合物an-1的合成

(1)3-(10-苯基蒽-9-基)-9h-咔唑的合成

[反应式15]

将3-溴咔唑(2.54g，10.320mmol)、9-苯基-溴酸(3.69g，12.384mmol)、na2co3(2.2g，20.64mmol)、pd(pph3)4(1.19g，1.032mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯/乙醇/h2o中。将溶液在120℃下回流并搅拌12小时。反应完成之后，用二氯甲烷/h2o萃取溶液并在减压下蒸馏以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(4：1)的溶液将所得产物过柱，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到白色固体化合物(2.60g，产率：60％)。

(2)化合物an-1的合成

[反应式16]

将3-(10-苯基蒽-9-基)-9h-咔唑(1.68g，4.00mmol)、4-溴-三苯胺(1.43g，4.401mmol)，pd2(dba)3(110mg，0.120mmol)、三-(叔丁基)-膦(47μl，0.200mmol)、叔丁醇钠(770mg，8.00mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(4∶1)的溶液将所得产物过柱，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到白色固体化合物an-1(2.53g，产率：95％)。

2.化合物an-2的合成

[反应式17]

将3-(10-苯基蒽-9-基)-9h-咔唑(1.59g，3.80mmol)、n-(4-溴苯基)-n-苯基-萘-1-胺(1.56g，4.17mmol)、pd2(dba)3(69mg，0.076mmol)、三-(叔丁基)-膦(27μl，0.114mmol)、叔丁醇钠(728mg，7.58mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(3∶1)的溶液将所得产物过柱，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到呈绿色的固体化合物an-2(1.64g，产率：61％)。

3.化合物an-3的合成

(1)n-苯基菲-9-胺的合成

[反应式18]

将9-溴菲(7.00g，27.22mmol)、苯胺(3.7ml，40.84mmol)、pd2(dba)3(499mg，0.544mmol)、三-(叔丁基)-膦(0.123ml，0.544mmol)、叔丁醇钠(3.90mg，40.84mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，用去离子水/二氯甲烷萃取溶液并在减压下蒸馏以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(3∶1)的溶液将所得产物过柱，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到固体化合物(4.60g，产率：63％)。

(2)n-(3-溴苯基)-n-苯基菲-9-胺的合成

[反应式19]

将n-苯基菲-9-胺(4.51g，16.74mmol)、1，3-二溴苯(6.05ml，50.23mmol)、pd2(dba)3(307mg，0.355mmol)、三邻甲苯基膦(0.255ml，0.837mmol)、叔丁醇钠(3.2g，33.49mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，用去离子水/二氯甲烷萃取溶液并在减压下蒸馏以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(7∶1)的溶液将所得产物过柱。在减压下蒸馏所得产物并重结晶，得到蜡状化合物(2.9g，产率：41％)。

(3)化合物an-3的合成

[反应式20]

将3-(10-苯基蒽-9-基)-9h-咔唑(1.25g，2.98mmol)、n-(3-溴苯基)-n-苯基菲-9-胺(1.39g，3.28mmol)、pd2(dba)3(55mg，0.060mmol)、三-(叔丁基)-膦(0.014ml，0.060mmol)、叔丁醇钠(572mg，5.96mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，用去离子水/二氯甲烷萃取溶液并在减压下蒸馏以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(3∶1)的溶液将所得产物过柱，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到固体化合物an-3(1.14g，产率：50％)。

4.化合物an-4的合成

(1)6-(10-苯基蒽-9-基)-9h-吡啶并[2，3-b]吲哚的合成

[反应式21]

将溴咔啉(3.0g，12.14mmol)、9-苯基-溴酸(3.98g，13.36mmol)、na2co3(2.57g，24.28mmol)、pd(pph3)4(1.40g，1.21mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯/乙醇/h2o中。将溶液在120℃下回流并搅拌12小时。反应完成之后，用二氯甲烷/h2o萃取溶液并在减压下蒸馏以除去溶剂。用正己烷和乙酸乙酯(3∶1)的溶液将所得产物过柱，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到固体化合物(2.32g，产率：45％)。

(2)9-(4-碘代苯基)-6-(10-苯基蒽-9-基)-9h-吡啶并[2，3-b]吲哚的合成

[反应式22]

将6-(10-苯基蒽-9-基)-9h-吡啶并[2，3-b]吲哚(1.76g，4.19mmol)、1，4-二碘代苯(2.76g，8.37mmol)、cui(319mg，1.67mmol)、k3po4(1.78g，8.37mmol)、反式-1，2-二环己二胺(0.2ml，1.67mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于1，4-二烷中。将溶液在120℃下回流并搅拌12小时。反应完成之后，用二氯甲烷/h2o萃取溶液并在减压下蒸馏以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(1∶5)的溶液将所得产物过柱，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到固体化合物(1.67g，产率：64％)。

(3)化合物an-4的合成

[反应式23]

将6-(10-苯基蒽-9-基)-9h-吡啶并[2，3-b]吲哚(1.58g，2.54mmol)、二苯胺(430mg，2.54mmol)、pd2(dba)3(46mg，0.050mmol)、三-(叔丁基)-膦(0.012ml，0.050mmol)、叔丁醇钠(488mg，5.08mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯中。将溶液在120℃下回流并搅拌12小时。反应完成之后，用二氯甲烷/h2o萃取溶液并在减压下蒸馏以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(1∶5)的溶液将所得产物过柱，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到固体化合物an-4(0.54g，产率：32％)。

5.化合物an-6的合成

[反应式24]

将3-(10-苯基蒽-9-基)-9h-咔唑(1.59g，3.80mmol)、n-(3-溴苯基)-n-苯基-萘-1-胺(1.56g，4.17mmol)、pd2(dba)3(69mg，0.076mmol)、三-(叔丁基)-膦(27μl，0.114mmol)、叔丁醇钠(728mg，7.58mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂。用正己烷和乙酸乙酯(3∶1)的溶液将所得产物过柱，在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到呈绿色的固体化合物an-6(1.64g，产率：61％)。

6.化合物an-8的合成

(1)9-(3-碘代苯基)-6-(10-苯基蒽-9-基)-9h-吡啶并[2，3-b]吲哚的合成

[反应式25]

将6-(10-苯基蒽-9-基)-9h-吡啶并[2，3-b]吲哚(1.76g，4.19mmol)、1，3-二碘代苯(2.76g，8.37mmol)、cui(319mg，1.67mmol)、k3po4(1.78g，8.37mmol)、反式-1，2-二环己二胺(0.2ml，1.67mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于1，4-二烷中。将溶液在120℃下回流并搅拌12小时。反应完成之后，用二氯甲烷和h2o萃取溶液，并在减压下蒸馏以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(1∶5)的溶液将所得产物过柱。将该溶液在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到白色固体化合物(1.66g，产率：63％)。

(2)化合物an-8的合成

[反应式26]

将9-(3-碘代苯基)-6-(10-苯基蒽-9-基)-9h-吡啶并[2，3-b]吲哚(1.58g，2.54mmol)、二苯胺(430mg，2.54mmol)，pd2(dba)3(46mg，0.050mmol)、三-(叔丁基)-膦(0.012ml，0.050mmol)、叔丁醇钠(488mg，5.08mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯中。将溶液在120℃下回流并搅拌12小时。反应完成之后，用水萃取溶液并在减压下蒸馏以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(1∶5)的溶液将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到固体化合物an-8(0.53g，产率：31％)。

7.化合物an-11的合成

(1)二菲-9-基胺的合成

[反应式27]

将9-溴菲(7.00g，27.22mmol)、菲-9-胺(5.26g，27.22mmol)、pd2(dba)3(499mg，0.544mmol)、三-(叔丁基)-膦(0.123ml，0.544mmol)、叔丁醇钠(3.90mg，40.84mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，用去离子水/二氯甲烷萃取溶液并在减压下蒸馏以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(3∶1)的溶液将所得产物过柱，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到固体化合物(4.50g，产率：45％)。

(2)n-(4-溴苯基)-n-(菲-9-基)菲-9-胺的合成

[反应式28]

将二菲-9-胺(4.50g，12.18mmol)、1，4-二溴苯(3.02ml，25.12mmol)、pd2(dba)3(307mg，0.355mmol)、三邻甲苯基膦(0.255ml，0.837mmol)、叔丁醇钠(3.2g，33.49mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，用去离子水/二氯甲烷萃取溶液并在减压下蒸馏以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(7∶1)的溶液将所得产物过柱。将所得产物在减压下蒸馏并重结晶，得到蜡状化合物(2.8g，产率：44％)。

(3)化合物an-11的合成

[反应式29]

将3-(10-苯基蒽-9-基)-9h-咔唑(1.25g，2.98mmol)、n-(4-溴苯基)-n-苯基菲-9-胺(1.56g，2.98mmol)、pd2(dba)3(55mg，0.060mmol)、三-(叔丁基)-膦(0.014ml，0.060mmol)、叔丁醇钠(572mg，5.96mmol)置于250ml双颈烧瓶中并溶解于甲苯中。将溶液回流并搅拌12小时。反应完成之后，用去离子水/二氯甲烷萃取溶液并在减压下蒸馏以除去溶剂。用正己烷和二氯甲烷(5∶1)的溶液将所得产物过柱。在减压下蒸馏溶液，并在二氯甲烷和石油醚的溶液中重结晶，得到固体化合物an-11(1.14g，产率：44％)。

测试化合物an-1至an-4、an-6、an-8和an-11及式4基质化合物(基质(参比))的性能，并列于表3中。

[式4]

表3

a.0.02mm的在ch2cl2中的溶液的吸收起始.

b.在uv最大吸收处的激发的2-甲基thf溶液的pl最大值.

c.由吸收起始估计的.

d.lumo＝-[带隙能-homo能级]

e.由循环伏安仪估计的，

实施例3

二极管结构

在基板上对氧化铟锡(ito)层进行图案化并清洗，使得ito层的发光面积为3mm×3mm。用uv臭氧清洗基板，并将其装载入蒸发系统中。将该基板装载入真空室中，并将操作压力调整为1×10^-6～1×10^-7托。在ito层上依次沉积：i)hil(基质材料/hat-cn(10％))；ii)htl(基质材料)；iii)eml(基质材料/掺杂剂材料(15％))；iv)etl(alq3)；v)eil(lif)和vi)阴极(al)。使用uv可固化环氧树脂和吸气剂来进行封装以得到二极管。用于eml的掺杂剂材料是n，n′-双(2，4-二苯基)-n，n′-双(2-氟苯基)-芘-1，6-二胺。

1.比较例二极管(参比)

使用式4化合物作为eil、etl和eml的基质材料。

2.an-1二极管

使用化合物an-1作为eil、etl和eml的基质材料。

3.an-3二极管

使用化合物an-3作为eil、etl和eml的基质材料。

4.an-6二极管

使用化合物an-6作为eil、etl和eml的基质材料。

5.an-8二极管

使用化合物an-8作为eil、etl和eml的基质材料。

6.an-11二极管

使用化合物an-11作为eil、etl和eml的基质材料。

上述二极管均采用相同条件制备，只是eil、etl和eml的基质材料不同。测试这些二极管的性能并列于表4中。

表4

@10ma/cm²

参照表4，与比较例(参比)相比，包含本发明实施方案的有机化合物an-1、an-3、an-6、an-8和an-i1的二极管在驱动电压、发光效率等方面具有优势。由于有机化合物具有优异的空穴注入和/或传输性能，所以在eml的中央区域产生空穴与电子的复合，从而提高了发光效率。

即，参照表3，本发明实施方案的有机化合物和参比基质具有相似的性能，例如lumo和homo。然而，参比基质具有强电子性能，使得空穴注入和/或传输受到参比基质的限制。另一方面，由于本发明实施方案的有机化合物具有强空穴性能，空穴注入和/或传输变得更容易。结果，在包含本发明实施方案的有机化合物的oled中，在eml的中央区域产生空穴与电子的复合，从而提高了发光效率。

此外，因为hil、htl和eml均可使用本发明实施方案的有机化合物，所以oled的结构和制造工艺得以简化。

对本领域技术人员将明显的是，在不脱离发明的精神或范围的情况下，可以对本发明做出各种修改和变化。因此，本发明实施方案旨在涵盖在所附权利要求及其等同形式范围内的本发明的修改和变化。

本发明还涉及以下内容。

1.一种下式的有机化合物：

其中r是取代或未取代的c1至c12烷基，a和b对称或不对称地位于芴核的2位或7位，并且

其中a和b各自独立地选自取代或未取代的芳族基团或者取代或未取代的杂环基团。

2.根据1所述的有机化合物，其中a和b各自独立地选自取代或未取代的咔唑、取代或未取代的α-咔啉、取代或未取代的β-咔啉、取代或未取代的γ-咔啉、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的芳基胺、取代或未取代的芳基硅烷、以及取代或未取代的苯基。

3.根据1所述的有机化合物，其中a和b各自独立地选自：

4.根据1所述的有机化合物，其中所述式选自：

5.一种下式的有机化合物：

其中x选自碳、氮、氧和硫，y选自芳基和芳基胺。

6.根据5所述的有机化合物，其中y选自苯基、萘基、三联苯、二甲苯、三苯胺、二苯胺和菲胺。

7.根据5所述的有机化合物，其中所述式选自：

8.一种有机电致发光器件，包括：

第一电极；

面向所述第一电极的第二电极；

在所述第一电极与所述第二电极之间的发光材料层；

在所述第一电极与所述发光材料层之间的空穴注入层；和

在所述空穴注入层与所述发光材料层之间的空穴传输层，

其中所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述发光材料层中至少之一包含下式的有机化合物：

并且

其中r是取代或未取代的c1至c12烷基，a和b对称或不对称地位于芴核的2位或7位，并且

其中a和b各自独立地选自取代或未取代的芳族基团或者取代或未取代的杂环基团。

9.根据8所述的有机电致发光器件，其中所述空穴注入层包含最低未占分子轨道(lumo)能级为-4.5ev至-6.0ev的掺杂剂材料，并且所述掺杂剂材料掺杂到所述有机化合物中。

10.根据8所述的有机电致发光器件，其中所述有机化合物选自：

11.根据8所述的有机电致发光器件，其中所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述发光材料层均包含所述有机化合物。

12.根据8所述的有机电致发光器件，其中所述发光材料层包含所述有机化合物并且发蓝色光。

13.一种有机电致发光器件，包括：

第一电极；

面向所述第一电极的第二电极；

在所述第一电极与所述第二电极之间的发光材料层；

在所述第一电极与所述发光材料层之间的空穴注入层；和

在所述空穴注入层与所述发光材料层之间的空穴传输层，

其中所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述发光材料层中至少之一包含下式的有机化合物：

并且

其中x选自碳、氮、氧和硫，y选自芳基和芳基胺。

14.根据13所述的有机电致发光器件，其中所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述发光材料层均包含所述有机化合物。

15.根据13所述的有机电致发光器件，其中所述式选自：

16.根据13所述的有机电致发光器件，其中所述空穴注入层包含最低未占分子轨道(lumo)能级为-4.5ev至-6.0ev的掺杂剂材料，并且所述掺杂剂材料掺杂到所述有机化合物中。

17.一种有机电致发光器件，包括：

第一电极；

面向所述第一电极的第二电极；

在所述第一电极与所述第二电极之间的发光材料层；

在所述第一电极与所述发光材料层之间的空穴注入层；和

在所述空穴注入层与所述发光材料层之间的空穴传输层，并且

其中所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述发光材料层中至少两个包含相同的基质材料。

18.根据17所述的有机电致发光器件，其中所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述发光材料层均包含相同的基质材料。

19.根据17所述的有机电致发光器件，其中所述空穴注入层还包含最低未占分子轨道(lumo)能级为-4.5ev至-6.0ev的有机材料，并且所述发光材料层还包含掺杂到所述基质材料中的掺杂剂材料。

20.根据19所述的有机电致发光器件，其中所述有机材料是下式的材料：

21.一种有机电致发光器件，包括：

第一电极；

面向所述第一电极的第二电极；

设置在所述第一电极与所述第二电极之间的第一带电层，所述第一带电层设置为与所述第一电极相邻；和

设置在所述第一电极与所述第二电极之间的第二带电层，所述第二带电层设置为与所述第二电极相邻，

其中所述第一带电层包括发光部、空穴注入部、以及在所述空穴注入部与所述发光部之间的空穴传输部，

其中所述空穴注入部、所述空穴传输部和所述发光部中至少之一包含具有下式的有机化合物的基质材料：

并且

其中r是取代或未取代的c1至c12烷基，a和b对称或不对称地位于芴核的2位或7位，并且

其中a和b各自独立地选自取代或未取代的芳族基团或者取代或未取代的杂环基团。

22.根据21所述的有机电致发光器件，其中所述有机化合物选自：

23.根据21所述的有机电致发光器件，其中所述空穴注入部包含最低未占分子轨道(lumo)能级为-4.5ev至-6.0ev的有机材料，并且所述发光部还包含掺杂到所述基质材料中的掺杂剂材料。

24.根据21所述的有机电致发光器件，其中所述发光部、所述空穴注入部和所述空穴传输部中的两个或更多个包含具有所述式的有机化合物的相同基质材料。

25.一种有机电致发光器件，包括：

第一电极；

面向所述第一电极的第二电极；

设置在所述第一电极与所述第二电极之间的第一带电层，所述第一带电层设置为与所述第一电极相邻；和

设置在所述第一电极与所述第二电极之间的第二带电层，所述第二带电层设置为与所述第二电极相邻，

其中所述第一带电层包括发光部、空穴注入部、以及在所述空穴注入部与所述发光部之间的空穴传输部，

其中所述空穴注入部、所述空穴传输部和所述发光部中至少之一包含具有下式的有机化合物的基质材料：

其中x选自碳、氮、氧和硫，y选自芳基和芳基胺。

26.根据25所述的有机电致发光器件，其中所述式选自：

27.根据25所述的有机电致发光器件，其中所述发光部、所述空穴注入部和所述空穴传输部中的两个或更多个包含具有所述式的有机化合物的相同基质材料。