本发明涉及原油采收领域，具体地，涉及一种具有堵水调剖性能的聚合物、一种制备具有堵水调剖性能的聚合物的方法以及由该方法制备得到的具有堵水调剖性能的聚合物、具有堵水调剖性能的聚合物在堵水调剖以及制备用于堵水调剖的产品中的应用。
背景技术：
我国陆上石油80%以上是靠注水开发的。一个油藏往往由多个油层组成。由于各油层渗透性的差异，注入水将会沿着高渗透层突进，造成油井过早水掩。因此对于注水开发的油田油井来说，出水是一个普遍问题。解决这一问题的主要措施是调剖堵水。调剖堵水措施能降低油井的含水比，提高产油量；增加产油层段厚度，减少高含水层厚度，改善油井的产液削面；提高注入水的利用率，改善注水驱替效果；改善注水井的吸水剖面。从而从整体上改善注水开发效果。我国油田普遍采用注水开发方式，由于地层非均质性严重，油藏地质复杂，在开发中后期含水上升速度加快。目前油井生产平均含水已达80%以上。东部地区的一些老油田含水已达90%以上。因此，采用调剖堵水来降水增油非常必要。
我国油田化学堵水技术从50年代起，在现场应用至今已有60年的历史。最初是用水泥浆堵水后发展了油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等；60年代以树脂为主；70年代水溶性聚合物及其凝胶开始在油田应用。从此，油田堵水技术进入了一个新的发展阶段，堵剂品种迅速增加，处理井次增多，经济效果也明显提高。
现有的堵水调剖剂主要存在两个问题：1、堵水调剖剂的作用距离短，只对近井地带有效；2、堵水调剖剂的成胶反应活性不可控，经常造成近井地带的堵塞；3、堵水调剖剂多为复剂，即a、b剂系统，在地层运移过程中会出现色谱分离，同时对于堵水调剖措施的施工设计造成不确定性。
针对现有堵水调剖剂体系存在的问题，本发明提供一种单剂型的延迟性自交联的水溶性聚合物，可在远井地带实现可控的堵水调剖。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种具有堵水调剖性能的聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的具有堵水调剖性能的聚合物可在较长的时间范围内实现缓慢增粘成胶，体系不需额外添加延迟交联剂，且所形成的自交联弱凝胶老化保留粘度高，适合进行远井地带的深部堵水调剖。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种具有堵水调剖性能的聚合物，其中，该聚合物含有结构单元a、结构单元b和结构单元c，其中，结构单元a由丙烯酰胺单体提供，结构单元b由n-乙烯基甲酰胺单体提供，结构单元c由具有式（1）所示的结构的单体提供；其中，以所述聚合物的重量为基准，结构单元a的含量为60-98重量%，所述结构单元b的含量为1-39重量%，所述结构单元c的含量为1-39重量%；
其中，在式（1）中，r1、r2、r3各自独立地为h、c1-c12的烷基、c6-c12的被取代的或未被取代的芳基；r4为c1-c12的烷基、c6-c12的被取代的或未被取代环烷基、c6-c12的被取代的或未被取代的芳基。
第二方面，本发明提供了一种具有堵水调剖性能的聚合物的制备方法，其中，该方法包括：在引发剂和作为溶剂的水的存在下，且在惰性气体氛围下，使单体d、单体e和单体f进行溶液聚合反应；其中，所述单体d为丙烯酰胺单体，所述单体e为n-乙烯基甲酰胺单体，所述单体f为具有式（1）所示结构的单体；其中，所述单体d、单体e和单体f的用量使得制备得到的聚合物中，结构单元a的含量为60-98重量%，结构单元b的含量为1-39重量%，结构单元c的含量为1-39重量%；
其中，在式（1）中，r1、r2、r3各自独立地为h、c1-c12的烷基、c6-c12的被取代的或未被取代的芳基；r4为c1-c12的烷基、c6-c12的被取代的或未被取代环烷基、c6-c12的被取代的或未被取代的芳基。
第三方面，本发明提供由前述方法制备得到的具有堵水调剖性能的聚合物。
第四方面，本发明提供前述具有堵水调剖性能的聚合物在油田堵水调剖中应用。
第五方面，本发明提供前述具有堵水调剖性能的聚合物在制备油田堵水调剖剂中应用。
采用本发明的技术方案，在具有结构单元a、结构单元b和结构单元c的聚合物中，结构单元c在地层温度条件下（70-90℃）发生水解，产生ｎ-羟甲基丙酰胺结构和活泼氢。所得产物进一步与结构单元a发生mannich曼尼希反应而形成交联。由于结构单元c在地层中的水解是一个较缓慢的渐进过程。使得堵水调剖剂可以被输送到远井地带缓慢成胶。因此，本发明提供的具有堵水调剖性能的聚合物可在较长的时间范围内实现缓慢增粘成胶，体系不需额外添加延迟交联剂，且所形成的自交联弱凝胶老化保留粘度高，适合进行远井地带的深部堵水调剖。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种具有堵水调剖性能的聚合物，其中，该聚合物含有结构单元a、结构单元b和结构单元c，其中，结构单元a由丙烯酰胺单体提供，结构单元b由n-乙烯基甲酰胺单体提供，结构单元c由具有式（1）所示的结构的单体提供；其中，以所述聚合物的重量为基准，结构单元a的含量为60-98重量%，所述结构单元b的含量为1-39重量%，所述结构单元c的含量为1-39重量%；
其中，在式（1）中，r1、r2、r3各自独立地为h、c1-c12的烷基、c6-c12的被取代的或未被取代的芳基；r4为c1-c12的烷基、c6-c12的被取代的或未被取代环烷基、c6-c12的被取代的或未被取代的芳基。
本发明的发明人在研究的过程中发现，在本发明提供的具有结构单元a、结构单元b和结构单元c的聚合物中，结构单元c在地层温度条件下（70-90℃）发生水解，产生ｎ-羟甲基丙酰胺结构和活泼氢。所得产物进一步与结构单元a发生mannich曼尼希反应而形成交联。由于结构单元c在地层中的水解是一个较缓慢的渐进过程。使得堵水调剖剂可以被输送到远井地带缓慢成胶。因此，本发明提供的具有堵水调剖性能的聚合物可在较长的时间范围内实现缓慢增粘成胶，体系不需额外添加延迟交联剂，且所形成的自交联弱凝胶老化保留粘度高，适合进行远井地带的深部堵水调剖，从而完成了本发明。
优选地，以所述聚合物的重量为基准，所述结构单元a的含量为75-90重量%，所述结构单元b的含量为5-20重量%，所述结构单元c的含量为4-20重量%。
根据本发明，在没有相反说明的情况下，术语“c1-c12的烷基”可以是直链或支链的，所述c1-c12的烷基例如包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
术语“c6-c12的被取代的或未被取代环烷基”中的“c6-c12”是指所有碳原子的总数，当环烷基中含有取代基时，所述取代基优选为c1-c4的直连的或支链的烷基或亚烷基，例如，烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，亚烷基可以包括如上烷基的亚结构。所述取代基还可以为c2、c3或c4的环烷基。所述“c6-c12的被取代的或未被取代环烷基”的主体结构，例如可以为环己基、环庚基或环辛基。
术语“c6-c12的被取代的或未被取代的芳基”中的“c6-c12”是指所有碳原子的总数，当芳基中含有取代基时，所述取代基优选为c1-c4的直连的或支链的烷基或亚烷基，例如，烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，亚烷基可以包括如上烷基的亚结构。所述取代基还可以为c2、c3或c4的环烷基。“c6-c12的被取代的或未被取代的芳基”的主体结构例如，可以为苯基或萘基。
根据本发明，进一步优选的，在式（1）中、r1、r2、r3各自独立地为h、c1-c4的烷基、c12的烷基、c6-c10的被取代的或未被取代的芳基；r4为c1-c4的烷基、c12的烷基、c6-c10的被取代的或未被取代的芳基、c6-c8的环烷基。
根据本发明，在没有相反说明的情况下，术语“c1-c4的烷基”可以是直链或支链的，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；术语“c6-c10的被取代的或未被取代的芳基”中的“c6-c10”是指所有碳原子的总数，当芳基中含有取代基时，所述取代基优选为c1-c4的直连的或支链的烷基或亚烷基，例如，烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，亚烷基可以包括如上烷基的亚结构。所述取代基还可以为c2、c3或c4的环烷基。“c6-c10的被取代的或未被取代的芳基”的主体结构例如，可以为苯基或萘基。
根据本发明，进一步优选的，r1、r2、r3各自独立地为h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正十二烷基、苯基、萘基、苄基或乙基苯基，更优选为甲基、乙基或异丙基；r4为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正十二烷基、苯基、萘基、苄基、乙基苯基、环己基、环庚基或环辛基，更优选为甲基、乙基、异丙基、环己基或环庚基。
根据本发明，在没有相反说明的情况下，本发明的聚合物中包括的结构单元均由相应的单体通过碳碳双键打开获得。
第二方面，本发明提供了一种具有堵水调剖性能的聚合物的制备方法，其中，该方法包括：在引发剂和作为溶剂的水的存在下，且在惰性气体氛围下，使单体d、单体e和单体f进行溶液聚合反应；其中，所述单体d为丙烯酰胺单体，所述单体e为n-乙烯基甲酰胺（nvf）单体，所述单体f为具有式（1）所示结构的单体；其中，所述单体d、单体e和单体f的用量使得制备得到的聚合物中，结构单元a的含量为60-98重量%，结构单元b的含量为1-39重量%，结构单元c的含量为1-39重量%；
其中，在式（1）中，r1、r2、r3各自独立地为h、c1-c12的烷基、c6-c12的被取代的或未被取代的芳基；r4为c1-c12的烷基、c6-c12的被取代的或未被取代环烷基、c6-c12的被取代的或未被取代的芳基。
所述单体f可以通过商购得到或者采用现有技术的方法合成得到。例如，本发明的实施例部分使用的单体f均来自商购。以及本发明的所述制备具有堵水调剖性能的聚合物的方法中涉及的聚合反应采用无规共聚方式进行。
在本发明中，具有式（1）所示的结构的单体中的取代基的相关定义及物质种类与本发明的前面所述对应相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。
需要说明的是，在本发明中的聚合反应中，所使用的单体近似完全转化为具有堵水调剖性能的聚合物含有的相应的结构单元，所述单体的用量与所述具有堵水调剖性能的聚合物含有的相应的结构单元的含量可以相一致。
优选地，所述单体d、单体e和单体f的用量使得制备得到的聚合物中，所述结构单元a的含量为75-90重量%，所述结构单元b的含量为5-20重量%，所述结构单元c的含量为4-20重量%。
根据本发明，将单体d、单体e和单体f在水的存在下形成水溶液；更加优选地，在所述水溶液中，水的用量与单体d、单体e和单体f的用量之比为1000：150-245：2.5-97.5：2.5-97.5；更优选为1000：187.5-225：12.5-50：12.5-50。此处需要说明的是，所述单体d、单体e和单体f可以分别配制成水溶液，使用时再按照如上的比例进行混合，也可以直接将他们按照如上的比例加入到水溶液中配制成预定的混合单体溶液。
根据本发明，所述惰性气氛是指在惰性气体存在下，其中惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素（氦、氖、氩、氪、氙）气体中的至少一种；优选所述惰性气体为氮气。
根据本发明的方法，所述烯烃的溶液聚合反应条件中惰性气氛通过如下任选方式实现：在所述烯烃的溶液聚合反应过程中连续通入惰性气体；或者在所述烯烃的溶液聚合反应开始前向混合有单体混合物的水溶液中通入惰性气体预定时间，接着密封溶液聚合反应空间；优选所述预定时间为5-60min，更优选为20-40min。
根据本发明的方法，所述溶液聚合反应优选在ph值为8-10，优选8.5-9.5的条件下进行。所述ph值可以通过向聚合体系中加入ph值调节剂获得，所述ph值调节剂可以为本领域常规的各种ph值调节剂，例如可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠和/或碳酸钠。
优选地，所述溶液聚合反应的时间为5-10h，优选为6-7小时。
优选地，所述引发剂可以为本领域常规的引发剂，例如，可以为偶氮类引发剂和/或氧化还原类引发剂；所述偶氮类引发剂优选选自2,2-偶氮（2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷）二盐酸盐（别名va-044）、2,2-偶氮（2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺（别名va-086）和2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐（别名v50）中的至少一种，更优选为2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐；所述氧化还原类引发剂中，氧化剂优选为过硫酸钾和/或过硫酸铵，还原剂优选为亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠，更优选的，氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠。
优选地，所述引发剂的用量可以为本领域常规的用量，只要能够使得单体d、单体e和单体f进行充分的聚合以形成本发明的具有堵水调剖性能的聚合物即可。例如，以1000重量份的所述溶液中的水为基准，所述引发剂的用量可以为0.001-0.05重量份，优选为0.005-0.02重量份。
在本发明的制备方法中，当所述引发剂选用偶氮类引发剂时，所述聚合反应的温度优选为40-70℃，进一步优选为45-60℃；当所述引发剂选用氧化还原类引发剂时，所述聚合反应的温度优选为15-30℃，进一步优选为15-20℃。
根据本发明，所述方法优选先调节单体d、单体e和单体f的水溶液的ph值，然后再通入所述惰性气体，还进一步优选的，在加入引发剂后，停止通入氮气。
由所述溶液聚合反应后得到的产物混合物即为聚合物胶体，为了得到本发明所述的具有堵水调剖性能的聚合物成品，本发明的方法还可以包括将获得的聚合物胶体进行造粒、干燥、粉碎、筛分后得到具有堵水调剖性能的聚合物成品。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述具有堵水调剖性能的聚合物的制备方法包括以下步骤：
第1步：将单体d、单体e和单体f加入到聚合反应器中配制成水溶液，用碱调节所述水溶液的ph值至8-10，通入氮气5-60min后以除去其中的氧气；
第2步：向第1步的水溶液中加入引发剂并混合均匀，同时停止通入氮气并密封，聚合反应5-10小时，得到胶状聚合物水溶液；其中，当所述引发剂为偶氮类引发剂时，所述聚合反应的温度为40-70℃；当所述引发剂选用氧化还原类引发剂时，所述聚合反应的温度为15-30℃；
第3步：取出胶体再进行造粒、干燥、粉碎、筛分后得到本发明的具有堵水调剖性能的聚合物成品。其中，所述造粒、干燥、粉碎、筛分的方法均为本领域技术人员所公知，在此不再详细赘述。
第三方面，本发明提供了由前述方法制备得到的具有堵水调剖性能的聚合物。
第四方面，本发明提供了前述具有堵水调剖性能的聚合物在油田堵水调剖中应用。
第五方面，本发明提供了前述具有堵水调剖性能的聚合物在制备油田堵水调剖剂中应用。
上述具有堵水调剖性能的聚合物在油田堵水调剖以及在制备油田堵水调剖剂中应用时，具体的应用方法为本领域技术人员所熟知的技术，本发明在此不再详细介绍。
本发明的所述具有堵水调剖性能的聚合物及其制备方法和应用具有如下具体的优点：
1）在具有结构单元a、结构单元b和结构单元c的聚合物中，结构单元c在地层温度条件下（70-90℃）发生水解，产生ｎ-羟甲基丙酰胺结构和活泼氢。所得产物进一步与结构单元a发生mannich曼尼希反应而形成交联。由于结构单元c在地层中的水解是一个较缓慢的渐进过程。使得堵水调剖剂可以被输送到远井地带缓慢成胶。因此，本发明提供的具有堵水调剖性能的聚合物可在较长的时间范围内实现缓慢增粘成胶，适合进行远井地带的深部堵水调剖。
2）体系不需额外添加延迟交联剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的具有堵水调剖性能的聚合物及其制备方法
（1）将质量份数225份的丙烯酰胺（am）、50份的n-乙烯基甲酰胺（nvf）和12.5份的如式（2）所示的丙烯酰胺基甲基酯化物，搅拌下溶解于1000份的水中，使用氢氧化钠调节溶液ph值至9.2，并室温下，将水溶液通氮气除氧30分钟后。
（2）加入0.02份的引发剂2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐（aiba），同时停止通入氮气，于密封条件下常压50℃恒温反应6小时，得到胶状聚合物溶液产物。
（3）产物经干燥、造粒、粉碎、筛分得到本发明的具有堵水调剖性能的聚合物a1，所得聚合物中，结构单元a的含量为78重量%，结构单元b的含量为17重量%，结构单元c的含量为5重量%，所得聚合的分子量和固含量见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的具有堵水调剖性能的聚合物及其制备方法
（1）将质量份数200份的丙烯酰胺（am）、25份的n-乙烯基甲酰胺（nvf）和25份如式（3）所示的丙烯酰胺基甲基酯化物，搅拌下溶解于1000份的水中，使用氢氧化钠调节溶液ph值至9，并室温下，将水溶液通氮气除氧30分钟后。
（2）加入0.01份的过硫酸铵和0.01份的亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系，同时停止通入氮气，于密封条件下常压20℃恒温反应7小时，得到胶状聚合物溶液产物。
（3）产物经干燥、造粒、粉碎、筛分得到本发明的具有堵水调剖性能的聚合物a2，所得聚合物中，结构单元a的含量为80重量%，结构单元b的含量为10重量%，结构单元c的含量为10重量%，所得聚合的分子量和固含量见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的具有堵水调剖性能的聚合物及其制备方法
（1）将质量份数187.5份的丙烯酰胺（am）、12.5份的n-乙烯基甲酰胺（nvf）和50份如式（4）所示的丙烯酰胺基甲基酯化物，搅拌下溶解于1000份的水中，使用氢氧化钠调节溶液ph值至8.5，并室温下，将水溶液通氮气除氧30分钟后。
（2））加入0.015份的引发剂2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐（aiba），同时停止通入氮气，于密封条件下常压45℃恒温反应6小时，得到胶状聚合物溶液产物。
（3）产物经干燥、造粒、粉碎、筛分得到本发明的具有堵水调剖性能的聚合物a3，所得聚合物中，结构单元a的含量为75重量%，结构单元b的含量为5重量%，结构单元c的含量为20重量%，所得聚合的分子量和固含量见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的具有堵水调剖性能的聚合物及其制备方法
按照实施例3的方法进行具有堵水调剖性能的聚合物a4的制备，不同的是，所使用的引发剂为2,2-偶氮（2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷）二盐酸盐（va-044），所得聚合的分子量和固含量见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的具有堵水调剖性能的聚合物及其制备方法
按照实施例3的方法进行具有堵水调剖性能的聚合物a5的制备，不同的是，丙烯酰胺（am）的用量为150重量份，n-乙烯基甲酰胺（nvf）的用量为97.5重量份，式（4）所示的单体的用量为2.5重量份，反应的ph值为8.0。
所得聚合物中，结构单元a的含量为60重量%，结构单元b的含量为39重量%，结构单元c的含量为1重量%，所得聚合的分子量和固含量见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的具有堵水调剖性能的聚合物及其制备方法
按照实施例3的方法进行具有堵水调剖性能的聚合物a6的制备，不同的是，式（4）中的苯基用环己基替代，所得聚合的分子量和固含量见表1。
对比例1
本对比例用于说明参比的具有堵水调剖性能的聚合物及其制备方法
按照实施例3的方法进行具有堵水调剖性能的聚合物d1的制备，不同的是，不使用式（4）所示的单体，所得聚合的分子量和固含量见表1。
对比例2
本对比例用于说明参比的具有堵水调剖性能的聚合物及其制备方法
按照实施例3的方法进行具有堵水调剖性能的聚合物d2的制备，不同的是，丙烯酰胺（am）的用量为100重量份，n-乙烯基甲酰胺（nvf）的用量为25重量份，式（4）所示的单体的用量为100重量份。
所得聚合物中，结构单元a的含量为44.4重量%，结构单元b的含量为11.2重量%，结构单元c的含量为44.4重量%，所得聚合的分子量和固含量见表1。
对比例3
本对比例用于说明参比的具有堵水调剖性能的聚合物及其制备方法
按照实施例3的方法进行具有堵水调剖性能的聚合物d3的制备，不同的是，步骤（1）中不通入氮气，且聚合反应不再密封的条件下进行，所得聚合的分子量和固含量见表1。
测试例
（1）将得到的堵水调剖剂产品配制成1500mg/l的水溶液（使用矿化度为10000mg/l的水进行配制），除氧密封，进行80℃下的热老化。测定（测试条件：切变速率7.34/s）不同老化时间下的溶液粘度，所得结果见表1。
表1
（粘度单位mpas）
（2）将得到的堵水调剖剂产品配制成1500mg/l的水溶液（使用矿化度为10000mg/l的水进行配制），除氧密封，进行90℃下的热老化。测定（测试条件：切变速率7.34/s）不同老化时间下的溶液粘度，所得结果见表2。
表2
（粘度单位mpas）
测试结果表明，本发明提供的单剂型延迟性自交联的水溶性聚合物，可在较长的时间范围内实现缓慢增粘成胶。体系不需额外添加延迟交联剂。所形成的自交联弱凝胶老化保留粘度高，适合进行远井地带的深部堵水调剖。且在本发明优选范围内的聚合物的如上性能更佳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。