本发明涉及一种烯烃聚合物的制备方法，特别涉及一种低分子烯烃的聚合方法。
背景技术：
低分子烯烃主要是丙烯和丁烯、异丁烯，其低聚物是重要的化工原料，例如丁烯二聚物的c8烯烃是汽油调和组分、润滑油添加剂合成的原料。丙烯三聚物是壬基酚合成的主要原料，四聚物是十二烷基酚的合成原料，都是石油化工行业中非常重要的原料。
目前合成低分子烯烃齐聚物的催化反应主要有均相反应和多相反应，均相反应的催化剂主要是ziegler型镍络合物催化剂，催化剂制备成本高，反应后产物分离困难。多相反应的催化剂主要有固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂和磷酸负载型催化剂，其中固体磷酸催化剂是主要催化剂，制造成本较低，但是其反应过程存在催化剂容易泥化、不能重复使用，反应周期短的缺点。分子筛催化剂虽然强度较高，但是反应的选择性及产物的收率不高，且催化失活快，而负载型催化剂同样存在活性低、寿命短的问题。
cn1078663公开了一种用于烯烃齐聚制三聚体和四聚体的固体磷酸盐催化剂，其组成由abacb(p2o5)c·(h2o)d表示，其中a＝si；b＝cu、fe、ni；c＝b、sb、bi；a、b、c、d为a组份等于1时相应元素的原子数。该催化剂用共混法制备,在活性、选择性、强度、寿命、耐水性等方面比原有的固体磷酸催化剂更为优异，但是仍然存在催化剂寿命短、易泥化的问题，并且丙烯四聚物的选择性低。
cn1073124公开了一种适用于丙烯齐聚反应的硅酸铝催化剂及其制备方法。该方法将na2o的水玻璃与al2o3的酸化硫酸铝按比例混合，并加入一定浓度的fe2(so4)3,经老化、抽滤、水洗、烘干、焙烧、成型并用氮气吹扫后即可使用。该发明提供的催化剂克服了磷酸/硅藻土催化剂易泥化、结块堵塞反应器的缺点，制备简单、价格低廉，但是不能重复使用，并且丙烯四聚物的选择性低。
离子液体作为一种液体形式的盐，具有阴阳离子数量及结构可设计、酸性可调整、无挥发性的优点，既可以作为低分子烯烃催化剂使用，也可以作为溶剂使用。
cn1418856公开了1-丁烯在离子液体中二聚和三聚生产c8及c12烯烃的方法。首先，在高压釜内依次加入1-丁基-3-甲基咪唑氯，镍系盐，三氯化铝，将其冷却，倒入液态1-丁烯和一氯二乙基铝。反应后冷却，产品与催化剂自动分层。该方法中采用的三氯化铝、一氯二乙基铝不能与水、氧气接触，其应用范围受到了限制。
cn101190861公开了一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚生产c8、c12、c16及c20等中高碳烯烃的方法。该方法以丁烯为原料，该离子液体催化剂的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物，而阴离子是由一种或二种金属化合物制得的。在该方法中催化剂与丁烯的体积比低,丁烯的转化率高，齐聚产物的选择性高，但其催化剂需要在无水环境下操作，且含金属的催化剂成本较高。
cn1379005介绍了异丁烯在离子液体四氟硼酸甲基咪唑盐中齐聚的方法,异丁烯经一步齐聚、重力沉降、分液，制得齐聚产品，转化率高，工艺简单，但该方法存在齐聚反应时间长、三聚物选择性低的缺点。
cn101484407介绍了一种烷基化不含羟基的芳族化合物的方法，包括使至少一种不含羟基的芳族化合物与至少一种烯属低聚物在酸性离子液体催化剂存在下反应，其中所述烯属低聚物具有约c12～约c70的碳数范围并且是通过在酸性离子液体催化剂存在下低聚至少一种单烯烃单体而合成的，缺点是催化剂需要在无水环境下使用。
us5304615、ep0558187公开了一种用离子液体聚合1-丙烯、2-丙烯或异丁烯的方法，催化剂是rnalx3和烷基取代的咪唑或者是吡啶的室温离子液体，制备的聚合物可以作为润滑油无灰分散剂的原料，但该方法不适于低聚物的制备。
虽然现有技术采用了离子液体催化剂，在丁烯齐聚时解决了催化剂寿命短的问题，但是反应的转化率、选择性仍然需要提高。而用于丙烯齐聚的催化剂仍然存在易泥化、寿命短、丙烯四聚物选择性低、转化率不高的问题，因此，现有的合成方法仍然不够完善，需要进一步改进。
技术实现要素：
本发明提供了一种低分子烯烃聚合物的制备方法。
本发明的制备方法，包括：将低分子烯烃在催化剂作用下进行聚合反应，收集产物；所述催化剂是将离子液体、多聚磷酸和杂多酸在30～100℃混合1～12h而得。
所述低分子烯烃为丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的一种或多种，优选丙烯、1-丁烯和2-丁烯中的一种或多种，最优选丙烯。
所述离子液体的阳离子为烷基咪唑或烷基吡啶，所述离子液体的阴离子为四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、硝酸根、高氯酸根、甲磺酸根、草酸根和硫氢酸根中的一种。
所述烷基咪唑的结构为：
其中的r1、r2分别独立地选自c1-c6的烷基，优选c1-c4的烷基。
所述烷基吡啶的结构为：
其中的r为c1-c6的烷基，优选c1-c4的烷基。
所述四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、硝酸根、高氯酸根、甲磺酸根、草酸根和硫氢酸根的结构依次为：
所述离子液体可以选用烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑三氟甲基磺酸盐、烷基咪唑六氟磷酸、烷基咪唑硫氢酸盐、烷基吡啶四氟硼酸盐、烷基吡啶三氟甲基磺酸盐、烷基吡啶六氟磷酸和烷基吡啶六氢酸盐中的一种或多种。
所述多聚磷酸的结构为：hn+2pno3n+1，其中n为大于等于1的正整数，优选1-3的正整数。
所述多聚磷酸可以选用磷酸(h3po4)、焦磷酸(h4p2o7)和三聚磷酸(h5p3o10)中的一种或多种。
所述杂多酸选自具有kiggen结构、silverton结构和dawson结构的杂多酸中的一种或多种，优选具有kiggen结构的杂多酸，其结构为hnxm12o40，其中x为p、si、ge或as，m为mo、w或v，n为3-10的正整数，优选为3-4的正整数，例如可以选用磷钨酸h3pw12o40、硅钨酸h4siw12o40、磷钼酸h3pmo12o40中的一种或多种。
所述催化剂是将离子液体、多聚磷酸和杂多酸在30-100℃混合1-12h而得，其中所述离子液体、多聚磷酸和杂多酸之间的质量比为100：5～30：5～20，优选100：10～25：5～15。
在本发明方法中，所述催化剂的加入量是所述低分子烯烃质量的1％-100％，优选2％-50％，最优选3％-10％。
所述的低分子烯烃在进行聚合反应时，可以一次加入，也可以分多次加入，优选分两次加入。所述低分子烯烃分两次加入时，第一次加入的量为低分子烯烃总质量的30％-70％，第二次加入的量为低分子烯烃总质量的70％-30％。
在进行聚合反应时，所述的低分子烯烃中可以含有微量的水。所述水的含量为100-5000μg/g，优选300-4000μg/g，最优选500-3000μg/g。
所述低分子烯烃进行聚合反应的温度为50～250℃，优选80～200℃，最优选100～150℃。
所述的低分子烯烃进行聚合反应的压力为1～6mpa，优选1～5mpa，最优选1～4mpa。
所述的低分子烯烃进行合反应的时间为0.1～6小时，优选0.5～4小时，最优选1～4小时。
所述聚合反应结束后收集上层油相产物，得到所述的低分子烯烃聚合物。
相比于传统工艺，本发明方法的反应条件温和、转化率高于现有技术的转化率、选择性好，尤其是本发明的丙烯四聚物的选择性高，催化剂易于回收且能重复使用，是一种绿色、无污染的制备方法。
本发明还提出了一种制备四聚丙烯的方法，包括：将丙烯在催化剂作用下进行聚合反应，收集产物；所述催化剂是将离子液体、焦磷酸和杂多酸在30～100℃混合1～12h而得。其中所述的催化剂和聚合反应条件与前面所述的相同。
本发明制备四聚丙烯的方法具有较高的转化率和选择性，副产物少。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，而不是对本发明进行限制。
除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。
原料来源：
n-甲基咪唑，1-溴代正丁烷，均为分析纯，购自acros公司；
乙酸乙酯，nabf4，二氯甲烷，焦磷酸，偏磷酸，三聚磷酸，nahso4，磷钨酸，硅钨酸，吡啶，三氟甲基磺酸，石油醚，均为分析纯，购自国药集团北京化学试剂公司；
丙烯，丙烷，工业品，纯度≥99.5％，购自中国石化燕山石化公司。
催化剂il-1制备实施例1
1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐-焦磷酸-磷钨酸催化剂(il-1)的合成
在具有搅拌及加热的三口烧瓶中，快速搅拌下将1moln-甲基咪唑，1.05mol1-溴代正丁烷加入到三口烧瓶中，通入n2吹扫20mim后，开启搅拌并加热至85℃维持30～36h。反应结束后静置冷却至室温，溶液下层为淡黄色，上层为未反应的原料。倾去上层液体，将3倍体积的乙酸乙酯加入到下层液体中，混合均匀，然后分离乙酸乙酯，以除去未反应的原料。洗完后，在1kpa压力下70℃干燥24h，得到淡黄色粘稠的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐。
将得到的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐溶解于二氯甲烷中，在其溶液中加入nabf4含量为1mol的水溶液，常温下搅拌反应24h。反应完毕后将二氯甲烷相用水少量多次洗涤去除离子，除去二氯甲烷后真空干燥，得到离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐。
取上述合成的1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐100克，加入到三口烧瓶中，然后加入15克焦磷酸，7克磷钨酸，升温到75℃，搅拌3小时，此时形成了黄色的粘稠液体，即1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐-焦磷酸-磷钨酸催化剂il-1。
催化剂il-2制备实施例2
1-甲基-3-丁基咪唑硫氢酸盐-三聚磷酸-硅钨酸催化剂(il-2)的合成
在具有搅拌及加热的三口烧瓶中，快速搅拌下将1moln-甲基咪唑，1.05mol1-溴代正丁烷加入到三口烧瓶中，通入n2吹扫20mim后，开启搅拌并加热至85℃维持30～36h。反应结束后静置冷却至室温，溶液下层为淡黄色，上层为未反应的原料。倾去上层液体，将3倍体积的乙酸乙酯加入到下层液体中，混合均匀，然后分离乙酸乙酯，以除去未反应的原料。洗完后，在1kpa压力下70℃干燥24h，得到淡黄色粘稠的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐。
将得到的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐溶解于甲醇中，在其溶液中加入1molnahso4，常温下搅拌反应24h后抽滤，过滤后的清液除去甲醇、真空干燥，得到离子液体1-甲基-3-丁基咪唑硫氢酸盐。
取上述合成的1-甲基-3-丁基咪唑硫氢酸盐100克，加入到三口烧瓶中，然后加入10克三聚磷酸，6克硅钨酸，升温到80℃，搅拌3小时，此时形成了黄色的粘稠液体，即1-甲基-3-丁基咪唑硫氢酸盐-三聚磷酸-硅钨酸离子液体催化剂il-2。
催化剂il-3制备实施例3
n-丁基吡啶三氟甲基磺酸盐-焦磷酸-磷钨酸催化剂(il-3)的合成
在具有搅拌及加热的三口烧瓶中，快速搅拌下将1mol吡啶，1.05mol1-氯代正丁烷加入到三口烧瓶中，通入n2吹扫20mim后，开启搅拌并加热至75℃维持30～36h。反应结束后静置冷却至室温，溶液下层为淡黄色，上层为未反应的原料。倾去上层液体，将3倍体积的乙醚加入到下层液体中，混合均匀，然后分离乙醚，以除去未反应的原料。洗完后，在1kpa压力下70℃干燥24h，得到淡黄色粘稠的n-丁基吡啶氯盐。
将得到的n-丁基吡啶氯盐，1mol三氟甲基磺酸在三口烧瓶中混合，在50℃温度下搅拌24小时，用乙醚抽提提纯，然后除去乙醚后真空干燥，得到离子液体n-丁基吡啶三氟甲基磺酸盐。
取上述合成的n-丁基吡啶三氟甲基磺酸盐100克，加入到三口烧瓶中，然后加入12克焦磷酸，8克磷钨酸，升温到65℃，搅拌5小时，此时形成了红褐色的粘稠液体，即n-丁基吡啶三氟甲基磺酸盐-焦磷酸-磷钨酸催化剂il-3。
催化剂dil-1制备对比例1
1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐-偏磷酸催化剂(dil-1)的合成
在具有搅拌及加热的三口烧瓶中，快速搅拌下将1moln-甲基咪唑，1.05mol1-溴代正丁烷加入到三口烧瓶中，通入n2吹扫20mim后，开启搅拌并加热至85℃维持30～36h。反应结束后静置冷却至室温，溶液下层为淡黄色，上层为未反应的原料。倾去上层液体，将3倍体积的乙酸乙酯加入到下层液体中，混合均匀，然后分离上层乙酸乙酯，以除去未反应的原料。洗完后，在1kpa压力下70℃干燥24h，得到淡黄色粘稠的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐。
将得到的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐溶解于二氯甲烷中，在其溶液中加入nabf4含量为1mol的水溶液，常温下搅拌反应24h。反应完毕，将二氯甲烷相用水少量多次洗涤去除离子，然后除去二氯甲烷后真空干燥，得到离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐。
取上述合成的1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐100克，加入到三口烧瓶中，然后加入22克偏磷酸，升温到75℃，搅拌3小时，此时形成了黄色的粘稠液体，即1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐-偏磷酸催化剂dil-1。
本发明的低分子烯烃进行聚合反应后的聚合产物包括液体产物的质量和气体中携带的产物质量，低分子烯烃的转化率为产物总质量与进料中低分子烯烃质量的比值。选择性用色谱峰归一法求得，即用色谱峰中每类产物面积和总面积的之比表示。
实施例4il-1催化的丙烯齐聚反应
在具有温控、加热、搅拌的500ml高压釜中加入25克催化剂il-1，然后封闭高压釜，用氮气置换3次。用计量泵加入80克丙烯-丙烷混合物(丙烯体积浓度为52％)，加入后检查高压釜进料阀，保证没有泄漏。然后开启搅拌，加热。控制高压釜釜内温度在150℃-155℃之间，并用氮气控制釜内压力为2.0-2.2mpa之间。保持反应温度在150℃-155℃之间，反应1小时，此时，打开进料阀，向高压釜内第二次进料，加入80克丙烯-丙烷混合物(丙烯体积浓度为52％)，此丙烷-丙烯混合物中加入了微量的水，水含量是1000μg/g。二次进料后，进行反应1.5小时，控制反应压力2.0-2.2mpa之间。
反应结束后，釜内冷却降温，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，收集釜内气体，并进行气相色谱分析。将釜内物料取出，至于分液漏斗中分层，收集上层的油相，进行分析。
将下层的离子液体相收集后，用60-90℃石油醚洗涤三次，然后置于旋转蒸发器上脱除水分，然后待用。
经分析，本次聚合反应丙烯的转化率为92.2％，其中选择性分别为：己烯，8.1％；壬烯，38.6％；十二烯，48.1％；c15以上烯烃：5.2％。
实施例5il-2催化的1-丁烯齐聚反应
在具有温控、加热、搅拌的500ml高压釜中加入26克催化剂il-2，然后封闭高压釜，用氮气置换3次。用计量泵加入70克1-丁烯，加入后检查高压釜进料阀，保证没有泄漏。然后开启搅拌，加热。高压釜中通入氮气反应压力1-1.6mpa，控制高压釜釜内温度在120℃-125℃之间，反应1.3小时。然后，打开进料阀，向高压釜内第二次进料，加入85克1-丁烯，此时1-丁烯中加入了微量的水，水含量是850μg/g。二次进料后，进行反应1.3小时，控制高压釜中反应压力为1-1.6mpa。
反应结束后，釜内冷却降温，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，收集釜内气体，并进行气相色谱分析。将釜内物料取出，至于分液漏斗中分层，收集上层的油相，进行分析。
将下层的离子液体相收集后，用60-90℃石油醚洗涤三次，然后置于旋转蒸发器上脱除水分，然后待用。
经分析，本次聚合反应1-丁烯的转化率为93.1％，其中选择性分别为：c8烯，26.8％；c12烯，33.3％；c16烯，34.5％；c15以上烯5.4％。
实施例6il-3催化的丙烯齐聚反应
在具有温控、加热、搅拌的500ml高压釜中加入30克催化剂il-3，然后封闭高压釜，用氮气置换3次。用计量泵加入65克丙烯-丙烷混合物(丙烯体积浓度为52％)，加入后检查高压釜进料阀，保证没有泄漏。然后开启搅拌，加热。控制高压釜釜内温度在150℃-155℃之间，并用氮气控制釜内压力为2.0-2.5mpa之间。保持反应温度在150℃-155℃之间，反应1.5小时，此时，打开进料阀，向高压釜内第二次进料，加入90克丙烯-丙烷混合物(丙烯体积浓度为52％)，此丙烷-丙烯混合物中加入了微量的水，水含量是1500μg/g。二次进料后，进行反应1小时，控制反应压力2.2-2.5mpa之间。
反应结束后，釜内冷却降温，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，收集釜内气体，并进行气相色谱分析。将釜内物料取出，至于分液漏斗中分层，收集上层的油相，进行分析。
将下层的离子液体相收集后，用正己烷洗涤三次，然后置于旋转蒸发器上脱除水分，然后待用。
经分析，本次聚合反应丙烯的转化率为91.4％，其中选择性分别为：己烯，7.7％；壬烯，41.3％；十二烯，44.5％；c15以上烯6.5％。
对比例2dil-1催化的丙烯齐聚反应
在具有温控、加热、搅拌的500ml高压釜中加入25克催化剂dil-1，然后封闭高压釜，用氮气置换3次。用计量泵加入80克丙烯-丙烷混合物(丙烯体积浓度为52％)，加入后检查高压釜进料阀，保证没有泄漏。然后开启搅拌，加热。控制高压釜釜内温度在150℃-155℃之间，并用氮气控制釜内压力为2.0-2.2mpa之间。保持反应温度在150℃-155℃之间，反应1小时，此时，打开进料阀，向高压釜内第二次进料，加入80克丙烯-丙烷混合物(丙烯体积浓度为52％)，此时的丙烷-丙烯混合物中加入了微量的水，水含量是1000μg/g。二次进料后，进行反应1.5小时，控制反应压力2.0-2.2mpa之间。
反应结束后，釜内冷却降温，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，收集釜内气体，并进行气相色谱分析。将釜内物料取出，至于分液漏斗中分层，收集上层的油相，进行分析。
将下层的离子液体相收集后，用60-90℃石油醚洗涤三次，然后置于旋转蒸发器上脱除水分，然后待用。
经分析，本次聚合反应丙烯的转化率为81.5％，其中选择性分别为：己烯，9.8％；壬烯，53.6％；十二烯，29.0％；c15以上烯烃，7.6％。
实施例7il-1催化的丙烯齐聚反应
在具有温控、加热、搅拌的500ml高压釜中加入25克催化剂il-1，然后封闭高压釜，用氮气置换3次。用计量泵加入80克丙烯-丙烷混合物(丙烯体积浓度为52％)，加入后检查高压釜进料阀，保证没有泄漏。然后开启搅拌，加热，控制高压釜釜内温度在150℃-155℃之间，并用氮气控制釜内压力为2.0-2.2mpa之间。保持反应温度在150℃-155℃之间，反应1小时，此时，打开进料阀，向高压釜内第二次进料，加入80克丙烯-丙烷混合物(丙烯体积浓度为52％)。二次进料后，进行反应1.5小时，控制反应压力2.0-2.2mpa之间。
反应结束后，釜内冷却降温，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，收集釜内气体，并进行气相色谱分析。将釜内物料取出，至于分液漏斗中分层，收集上层的油相，进行分析。
将下层的离子液体相收集后，用60-90℃石油醚洗涤三次，然后置于旋转蒸发器上脱除水分，然后待用。
经分析，本次聚合反应丙烯的转化率为85.7％，其中选择性分别为：己烯，7.9％；壬烯，42.5；十二烯，43.9％；c15以上烯烃，5.7％。
实施例8il-1催化的丙烯齐聚反应
在具有温控、加热、搅拌的500ml高压釜中加入25克催化剂il-1，然后封闭高压釜，用氮气置换3次。用计量泵加入160克丙烯-丙烷混合物(丙烯体积浓度为52％)，此丙烷-丙烯混合物中加入了微量的水，水含量是500μg/g，加入后检查高压釜进料阀，保证没有泄漏。然后开启搅拌，加热。控制高压釜釜内温度在150℃-155℃之间，并用氮气控制釜内压力为2.0-2.2mpa之间，反应2.5小时。反应结束后，釜内冷却降温，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，收集釜内气体，并进行气相色谱分析。将釜内物料取出，至于分液漏斗中分层，收集上层的油相，进行分析。
将下层的离子液体相收集后，用60-90℃石油醚洗涤三次，然后置于旋转蒸发器上脱除水分，然后待用。
经分析，本次聚合反应丙烯的转化率为88.2％，其中选择性分别为：己烯，7.7％；壬烯，41.3；十二烯，44.2％；c15以上烯烃，6.8％。
对比例3固体磷酸催化剂sp-1的丙烯齐聚反应
在具有温控、加热、搅拌的500ml高压釜中加入30克固体磷酸催化剂sp-1(中国石油兰州石化公司)，然后封闭高压釜，用氮气置换3次。用计量泵加入160克丙烯-丙烷混合物(丙烯体积浓度为52％)，加入后检查高压釜进料阀，保证没有泄漏。然后开启搅拌，加热。控制高压釜釜内温度在195℃-200℃之间，并用氮气控制釜内压力为4.0-4.2mpa之间。保持反应温度在195℃-200℃之间，反应4小时。
反应结束后，釜内冷却降温，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，收集釜内气体，并进行气相色谱分析。将釜内物料取出。
经分析，本次反应丙烯的转化率为75.1％，其中选择性分别为：己烯，11.2％；壬烯，49.3％；十二烯，23.1；c15以上烯烃，17.3％。可以看出，采用固体磷酸催化剂时，丙烯的转化率不高、且丙烯四聚物的选择性低。