本发明涉及一种无卤热固性树脂组合物，还涉及该无卤热固性树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板。
背景技术：
传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
同时随着消费电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了环保的要求越来越高外，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。传统的FR-4材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂具有三级反应胺，具有良好的工艺操作性，但由于其C-N键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的热分解温度较低，无法满足无铅制程的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围实施，行内开始采用酚醛树脂作为环氧的固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环结构，所以和环氧固化后体系的耐热性优异，但同时固化物的介电性能有被恶化的趋势。
技术实现要素：
经发明人研究发现，含磷双酚可用作环氧树脂的固化剂，反应基团包括两端羟基和磷单元，且反应不产生二次羟基，固化物玻璃化转变温度高、介电性能和耐热性优异。此外，含磷双酚磷含量高，在用作固化剂的同时还有无卤阻燃的功效，大大地降低了阻燃剂的添加量。
基于此，本发明的目的之一在于提供一种无卤热固性树脂组合物，以及使用它的预浸料和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制作的印制电路用层压板具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性和良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94V-0。
本发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：将无卤环氧树脂、具有二氢苯并噁嗪环的化合物、含磷双酚固化剂及任选地其他物质适当混合得到的组合物，可达到上述目的。
即，本发明采用如下技术方案：一种无卤热固性树脂组合物，含有以下三种物质作为必要组分，有机固形物按100重量份计，其包含：
(A)无卤环氧树脂：30～60重量份；
(B)具有二氢苯并噁嗪环的化合物：20～50重量份；
(C)含磷双酚固化剂10～40重量份。
本发明的无卤热固性树脂组合物采用了特定分子结构的无卤环氧树脂，具有较高的官能度和良好的介电性能，其固化物Tg较高，吸水率低。
此外，本发明的无卤热固性树脂组合物还采用了具有二氢苯并噁嗪环的化合物，该类化合物Tg高、介电性能和耐热性好、吸水率低。在上述无卤环氧树脂中加入具有二氢苯并噁嗪环的化合物，固化物不仅有着高Tg、高耐热性和低吸水率，还有着优异的介电性能及较高的模量，较高的模量能改善层压板在加工中胀缩的问题；此外，该类具有二氢苯并噁嗪环的化合物含有氮元素，氮元素和含磷双酚中的磷元素有协同阻燃的效果，能减少固化物阻燃性达到UL 94V-0所需磷含量，进一步降低吸水率。
而且，本发明的无卤热固性树脂组合物以含磷双酚为固化剂和阻燃剂，该含磷双酚结构对称性高，且分子中的磷可以与环氧树脂的二次羟基反应，固化物Tg高介电性能优异；此外，该含磷双酚磷含量高，能在不牺牲固化物Tg、介电性能、耐热性和耐湿性的前提下实现无卤阻燃，固化物阻燃性达到UL94V-0级。
下面对各组分进行详细说明。
本发明中的组分(A)，即为无卤环氧树脂，使用量为30到60重量份，例如为32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份。
优选地，所述无卤环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。上述环氧树脂均为无卤的环氧树脂。
优选地，所述无卤环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂：
其中，X1、X2和X3各自独立地选自R1选自氢原子、取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3或C4)直链烷基或者取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3或C4)支链烷基中的任意一种；
Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、中的任意一种，m为1～10的任意整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9，R2选自氢原子、取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3或C4)直链烷基或者取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3或C4)支链烷基中的任意一种。
本发明无卤热固性树脂组合物采用上述特定分子结构的无卤环氧树脂，其具有较高的官能度和良好的介电性能，其固化物Tg较高，吸水率低。
本发明中所述的(B)组分，即为具有二氢苯并噁嗪环的化合物。
优选地，所述具有二氢苯并噁嗪环的化合物选自式(Ⅰ)所示的双酚A型苯并噁嗪、式(Ⅱ)所示的双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、MDA(4,4-二胺基二苯甲烷)型苯并噁嗪、酚酞型苯并噁嗪或双环戊二烯型苯并噁嗪中的任意一种或者至少两种的混合物；
式中，R3选自R4为
优选地，本发明中所述的组分(B)具有二氢苯并噁嗪环的化合物添加量为20～50重量份，例如20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份或48重量份，若添加量小于20重量份降低固化物吸水率和与磷的协效阻燃效果不明显，若添加量大于50重量份固化物脆性较大加工性差。
本发明中所述的组分(C)含磷双酚用作固化剂和阻燃剂。
优选地，所述含磷双酚具有如下结构：
其中，n为2～20的任意整数，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19，优选n为3～10的任意整数。
优选地，所述含磷双酚的重均分子量为1000～6500，优选为1000～4500，进一步优选为1000～3000。当重均分子量小于1000时，固化物Tg低、耐热性差；当重均分子量大于6500时，所述含磷双酚在有机溶剂中的溶解性较差，无法得到良好和均一的胶液，从而难以满足覆铜板的工艺要求。
本发明中所述含磷双酚添加量为10～40重量份，例如10重量份、12重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份、19重量份、21重量份、22重量份、24重量份、25重量份、27重量份、28重量份、30重量份、31重量份、33重量份、34重量份、36重量份、37重量份、39重量份或40重量份，若添加过少，环氧树脂固化不完全，固化物玻璃化转变温度低、介电性能和阻燃性差；若添加过多，固化物吸水率较高。
优选地，本发明的无卤热固性树脂组合物还包括组分(D)固化促进剂，所述固化促进剂没有特别的限定，只要能催化环氧官能团反应并降低固化体系的反应温度即可，优选咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物。
所述咪唑类化合物可以列举有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
所述哌啶类化合物可以列举有2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述组分(D)固化促进剂的添加量为0.01～1重量份，例如0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份，优选0.05～0.8重量份，进一步优选0.05～0.6重量份。
优选地，本发明的无卤热固性树脂组合物还包括组分(E)填料，填料视需要添加，添加量并没有特别的限定，所述填料选自有机填料和无机填料，优选无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料，最优选经过表面处理的二氧化硅。
所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。
以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5.0重量份，例如0.4重量份、0.8重量份、1.2重量份、1.6重量份、2重量份、2.4重量份、2.8重量份、3.2重量份、3.6重量份、4重量份、4.4重量份或4.8重量份，优选0.5～3.0重量份，进一步优选0.75～2.0重量份。
优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的一种或至少两种的混合物。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述填料的形状和粒径无特别的限定，优选所述填料的中位粒径为0.01～50μm，例如1μm、6μm、11μm、16μm、21μm、26μm、31μm、36μm、41μm或46μm，优选0.01～20μm，进一步优选0.1～10μm，这种粒径范围的填料在胶液中更容易分散。
此外，组分(E)填料的添加量也无特别的限定，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述组分(E)填料的添加量为5～300重量份，例如10重量份、30重量份、50重量份、70重量份、90重量份、110重量份、130重量份、150重量份、170重量份、190重量份、210重量份、230重量份、250重量份、270重量份或290重量份，优选5～200重量份，进一步优选5～150重量份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述无卤热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出含磷阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的无卤热固性树脂组合物常规制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和任选地固化促进剂，继续搅拌均匀即可。
作为本发明中的溶剂，没有特别的限定，作为具体例，可以列举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮类溶剂。以上溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己经验来选择，使得树脂胶液达到适合使用的粘度即可。
本发明的目的之二在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如上所述的无卤热固性树脂组合物。
所使用的增强材料无特别的限定，可以为有机纤维、无机纤维编织布或无纺布。所述的有机纤维可以选择芳纶无纺布，所述的无机纤维编织布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、NE-玻纤布或石英布。所述增强材料的厚度无特别限定，处于层压板有良好的尺寸稳定性的考虑，所述编织布及无纺布厚度优选0.01～0.2mm，且最好是经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理的，为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。将增强材料通过含浸上述的无卤热固性树脂组合物，在100～250℃条件下，烘烤1～15分钟得到所述预浸料。
本发明的目的之三在于提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的预浸料。该层压板通过加热和加压使至少一张以上的预浸料粘合在一起而得到。
所述层压板是在热压机中固化制得，固化温度为150℃～250℃，固化压力为10～60Kg/cm2。
本发明的目的之四在于提供一种无卤高频电路基板，所述基板含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的无卤热固性树脂组合物采用了具有二氢苯并噁嗪环的化合物，该类化合物Tg高、介电性能和耐热性好、吸水率低，大大提高了固化物Tg改善了介电性能、耐热性和吸水性；此外，该类具有二氢苯并噁嗪环的化合物含有氮元素，氮元素和含磷双酚中的磷元素有协效阻燃的效果，能减少固化物阻燃性达到UL 94V-0所需磷含量，进一步降低吸水率。
而且，本发明的无卤热固性树脂组合物以含磷双酚为固化剂和阻燃剂，该含磷双酚结构对称性高，且分子中的磷可以与环氧树脂的二次羟基反应，固化物Tg高介电性能优异；此外，该含磷双酚磷含量高，能在不牺牲固化物Tg、介电性能、耐热性、耐湿性的前提下实现无卤阻燃，固化物阻燃性达到UL94V-0级。
使用该树脂组合物制成的预浸料、印制电路用层压板具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、高耐热性、低吸水率并实现了无卤阻燃，且阻燃能达到UL94V-0级。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
针对上述制成的印制电路用层压板(8片预浸料，增强材料型号为2116，厚度为0.08mm)测试其玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗因素、吸水性、耐热性、阻燃性等性能，如下实施例进一步详细说明与描述。
请参阅实施例1-7和比较例1-9。下文中无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。
(A)无卤环氧树脂
(A-1)双环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(日本DIC商品名，EEW：275g/eq)
(A-2)联苯型酚醛环氧树脂NC-3000H(日本化药商品名，EEW：288g/eq)
(B-1)双环戊二烯型苯并噁嗪HUN 8260N70(HUNTSMAN商品名)
(B-2)双酚A型苯并噁嗪HUN 8290N62(HUNTSMAN商品名)
(B-3)低分子聚苯醚树脂MX 90(美国SABIC)
(C)固化剂
(C-1)含磷双酚FRX OL1001(美国FRX Polymers商品名，磷含量8.5％)
(C-2)聚膦酸酯OL5000(美国FRX Polymers商品名，磷含量10.8％)结构式如下：
(C-3)活性酯固化剂HPC-8000-65T(日本DIC商品名)
(C-4)线性酚醛2812(韩国MOMENTIVE商品名)
(D)促进剂
2-苯基咪唑(日本四国化成)
(E)填料
熔融二氧化硅(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)
表1、各实施例比较例的配方组成及其物性数据
表2、各实施例比较例的配方组成及其物性数据(续)
以上特性的测试方法如下：
(a)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(b)介电常数、介电损耗因素
根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.5测定1GHz下的介电损耗、介电损耗因素。
(c)吸水性
按照IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定。
(d)DMA模量
按照IPC-TM-6502.4.24.4方法进行测定。
(e)耐浸焊性
按照IPC-TM-6502.4.13.1观察分层起泡时间。
(f)难燃烧性
依据UL 94垂直燃烧法测定。
从表1和表2的物性数据可知，比较例1中使用聚膦酸酯固化双环戊二烯型环氧树脂和双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，比较例2中使用聚膦酸酯固化双环戊二烯型环氧树脂和双酚A型苯并噁嗪树脂，比较例3中使用聚膦酸酯固化联苯型酚醛环氧树脂和双酚A型苯并噁嗪树脂，所制成的覆铜板玻璃化转变温度较低、介电性能一般且吸水率较高；比较例4中使用活性酯固化双环戊二烯型环氧树脂和双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，比较例5中使用活性酯固化联苯型酚醛环氧树脂和双酚A型苯并噁嗪树脂，所制成的覆铜板介电性能良好，玻璃化转变温度一般，吸水率高且耐热性和阻燃性较差；比较例6中使用线性酚醛固化双环戊二烯型环氧树脂和双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，比较例7中使用线性酚醛固化联苯型酚醛环氧树脂和双酚A型苯并噁嗪树脂，所制成的覆铜板介电常数和介电损耗均较高，难以满足热固性高速领域层压板对介电性能的要求，且阻燃性差，只能达到V-1级；比较例8中使用含磷双酚固化双环戊二烯型环氧树脂和低分子聚苯醚，比较例9中使用含磷双酚固化联苯型酚醛环氧树脂和低分子聚苯醚，得到的层压板介电性能优异，但玻璃化转变温度和DMA模量均较低且难燃烧性较差；实施例1-7以无卤环氧树脂和苯并噁嗪树脂为主体，使用含磷双酚固化后得到的层压板具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、高耐热性、低吸水率并实现了无卤阻燃，且阻燃能达到UL94V-0级。
如上所述，与一般的层压板相比，本发明的印制电路用层压板在具有更高的玻璃化转变温度、更优异的介电性能、耐湿性、耐热性，适用于热固性领域。另外卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL94中的V-0标准，有环保的功效。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。