本发明属于含硫化合物制备的技术领域，涉及一种巯基化合物的制备方法，具体涉及一种常压下、硫化氢与丙烯酸类化合物在碱性树脂及助剂的催化作用下高效制备巯基化合物的方法。
背景技术：
巯基化合物中的3-巯基丙酸(3-Mercaptopropionic acid)是一种重要的化工原料，主要应用领域为医药、助剂和减水剂等。
目前，工业化应用的3-巯基丙酸生产方法主要是丙烯腈-硫氢化钠法。该方法反应条件温和，但步骤长，环保性不好。为缩短反应步骤，EP2784064报道采用硫化氢与丙烯酸在氢氧化钠的作用下反应制备巯基丙酸，为了保证反应的高选择性，氢氧化钠需大大过量，因而在酸化时也存在环保问题。
为了解决环保问题，在催化剂的作用下，硫化氢与丙烯酸直接加成制备3-巯基丙酸无疑是最佳选择。
中国专利CN1185432A公开了一种通过硫化氢与丙烯酸加成反应来合成3-巯基丙酸的方法。该方法以DMF为溶剂、碱性胍基树脂为催化剂进行反应，在温度60℃、压力2.0-2.5Mpa条件下可达到98％的转化率和92％的选择性。
US5008432报道在AmlystA-21碱性树脂的催化作用下，硫化氢与丙烯酸在3.1MPa条件下反应制备3-巯基丙酸，可达到98％的转化率和90％的选择性。
WO2009038232报道在4A分子筛的催化作用下，硫化氢与丙烯酸在高压釜中、1.58MPa初始压力下反应制备3-巯基丙酸，可达到100％的转化率和85％的选择性。
由上述文献可知，在催化剂的作用下，硫化氢与丙烯酸直接进行加成反应时，为了保证高转化率、高选择性以及降低反应所需时间，反应均在高压下进行。这是因为高压条件可增加溶液中硫化氢与丙烯酸的原料配比，促进反应的进行，提高反应的转化率和反应速率；过量的硫化氢可抑制产品巯基丙酸与丙烯酸副反应的发生，提高反应的选择性。
虽然高压条件可提高反应的转化率和选择性，但高压条件增加了硫化氢应用时的危险性，对反应设备的材质也提出了更高的要求。如果能在催化剂作用下，常压下实现反应的高转化率和高选择性将具有更好的工业化应用前景。
技术实现要素：
针对现有环保工艺反应条件苛刻的不足，本发明提供了一种条件温和、反应快速、环保的巯基化合物制备工艺。常压条件下，在碱性树脂及助剂的作用下，硫化氢与丙烯酸类化合物直接加成制备巯基化合物；该工艺具有反应条件温和，反应速率快、转化率高(98％)、选择性高(80％)等特点，且易于工业化应用。
本发明所述的巯基化合物的制备方法是在常压下，以化合物I为原料，以强极性化合物为溶剂，在催化剂和助剂存在的条件下通入H2S气体反应制得；
其中：R1为氢或C1-C4的基团；R2为氢或C1-C4的基团；R1和R2可以是相同或不同的基团。
R1为氢，R2为氢或CH3。
所述巯基化合物的制备方法中，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮或甲酰胺；之所以选择这些溶剂，是因为这些溶剂的强极性及弱的碱性位可提高硫化氢的溶解度。
所述巯基化合物的制备方法中，催化剂选自含有叔胺或季铵碱基团的碱性树脂；之所以选择这类催化剂，是因为叔胺或季铵碱基团的位阻作用大，可保证反应的高选择性。
所述巯基化合物的制备方法中，反应温度优选为30-60℃；选择此温度范围，是因为继续降低反应温度，反应速率下降，转化率下降明显，继续提高反应温度，生成的巯基产物与反应物生成醚类副产物的概率升高，选择性下降明显。本发明反应的转化率及选择性依据HPLC结果计算，反应时间为3-6h。
所述巯基化合物的制备方法中，催化剂用量为溶剂质量的2-5wt％，继续增加催化剂用量也可达到相同效果，但单耗增加。
所述巯基化合物的制备方法中，助剂为羧酸盐或磺酸盐，优选乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、对甲苯磺酸钠、苯磺酸钠；助剂用量为溶剂质量的0.1-3％，继续增加助剂用量时，助剂在体系中不能完全溶解，不具有更佳的效果；之所以选择此类盐为助剂，是因为此类盐在有机溶剂中有一定的溶解性，此类助剂在有机溶剂中溶解后可形成双电层，抑制化合物I中羧基的电离，破坏羧酸间的氢键结合作用，提高羧酸的吸电子能力，进而提高羧基α-位碳碳双键发生迈克尔加成反应的活性，提高反应速率。
所述巯基化合物的制备方法中，当向反应器中加入化合物I，溶剂和助剂后，应当保证化合物I的浓度为10-30wt％，浓度过低则分离时能耗增加，浓度过高则易导致副产物增加，降低选择性。
所述巯基化合物的制备方法中，硫化氢与丙烯酸类化合物的摩尔比为4～8，摩尔比过低时反应选择性降低，过高则造成原料浪费。
所述巯基化合物的制备方法中，经分离后，溶剂和催化剂可循环利用。
综上所述，本发明提供的巯基化合物的制备方法相比现有技术，具有如下有益效果：
(1)反应在常压、低温下进行，反应条件温和；
(2)催化剂、溶剂经分离回收后可重复利用，环保性好；
(3)所述制备工艺反应速率快；
(4)所述制备方法转化率高、选择性好。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1：
取250ml四口烧瓶，加入14.28g丙烯酸、135ml N,N-二甲基甲酰胺，然后依次加入2.56g201树脂、0.14g对甲苯磺酸钠，加热至40℃时，通入H2S开始反应，流速75ml/min。反应进行到4h后完成。采用液相色谱法进行分析，原料转化率98.24％，3-巯基丙酸选择性80.05％。
实施例2：
取250ml四口烧瓶，加入28.57g丙烯酸、155ml N,N-二甲基甲酰胺，然后依次加入7.25g201树脂、0.86g乙酸钠，加热至30℃时，通入H2S开始反应，流速180ml/min。反应进行到5h后完成。采用液相色谱法进行分析，原料转化率98.81％，3-巯基丙酸选择性81.43％。
实施例3：
取250ml四口烧瓶，加入42.86g 2-甲基丙烯酸、105ml N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入4.60g 201树脂、2.14g乙酸钾，加热至60℃时，通入H2S开始反应，流速250ml/min。反应进行到6h后完成。采用液相色谱法进行分析，原料转化率99.02％，2-甲基-3-巯基丙酸选择性81.61％。
实施例4：
取250ml四口烧瓶，加入42.86g丙烯酸、105ml N,N-二甲基乙酰胺，然后依次加入4.30gD301树脂、2.14g乙酸铵，加热至40℃时，通入H2S开始反应，流速350ml/min。反应进行到5h后完成。采用液相色谱法进行分析，原料转化率99.02％，3-巯基丙酸选择性80.59％。
实施例5：
取250ml四口烧瓶，加入28.57g 2,3-二甲基丙烯酸、120ml甲酰胺，然后依次加入4.95gD301树脂、4.05g苯磺酸钠，加热至60℃时，通入H2S开始反应，流速200ml/min。反应进行到3h后完成。采用液相色谱法进行分析，原料转化率98.37％，2,3-二甲基-3-巯基丙酸选择性80.73％。
对比例1：
取250ml四口烧瓶，加入14.28g丙烯酸、135ml N,N-二甲基甲酰胺，然后依次加入7.11g201树脂、加热至60℃时，通入H2S开始反应，流速200ml/min。反应进行到8h后取样，采用液相色谱法进行分析，原料转化率42.36％，3-巯基丙酸选择性80.21％，继续反应到16h后取样，采用液相色谱法进行分析，原料转化率69.58％，3-巯基丙酸选择性78.33％。