一种固相合成法合成三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的方法与流程

本发明涉及了高分子阻燃材料制备方法领域，具体涉及了一种固相合成法合成三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的方法。

背景技术：

三聚氰胺氰尿酸盐(简称MCA)商业化产品一般是白色结晶微细粉末，分子量255.2，无臭无味，有滑腻感，在300℃以下稳定，达到400℃时才分解，其含氮量高达49.4％，可用于多种聚合物尤其是尼龙类高分子材料的阻燃，是一种新型高效的聚酰胺用添加型阻燃剂,具有、低毒、低烟等优点，迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流。MCA与PA6的相容性好,不起霜,热稳定性好,不粘连模具,对材料性能的负面影响小。

目前三聚氰胺和氰尿酸制备MCA的方法主要包括氰尿酸法和尿素法，1、氰尿酸法：该方法是将等配比的三聚氰胺与氰尿酸在大量水中制成悬浮液，加热到一定温度下反应数h，待体系变得粘稠后持续反应一段时间，再经过过滤、干燥、粉粹等后处理得到三聚氰胺氰尿酸盐产品；2、尿素法：这种方法是将尿素热解生成氰尿酸后，加入三聚氰胺进行反应，或者将尿素与三聚氰胺一同进行高温熔融反应，一步法合成三聚氰胺氰尿酸盐粗产品，然后经过酸煮、抽滤、水洗、干燥、粉粹等一系列工序可得到纯净的三聚氰胺氰尿酸盐产品；对于氰尿酸法，(1)因为需要在体系粘稠后进行搅拌，而粘稠后的体系较难搅拌均匀，所以此方法存在搅拌困难的缺点，如需搅拌均匀就需要提高设备转速，设备要求较高，而除了设备要求高外；(2)此方法需使用大量水将三聚氰胺与氰尿酸制成悬浮液，三聚氰胺与氰尿酸在水中反应，反应完成后，反应容器中将会存在大量的废水，造成废水排放量大的问题；(3)此方法还需过滤、干燥、粉粹等后处理，后处理步骤较多，使用设备较多，从而产生此制备方法能耗较多的问题；对于尿素法，(1)该方法原料价格低廉，反应速度快，但是在尿素经过高温后，尿素将会分解生成氨气，氨气具有一定的毒性，不仅对环境有一定的影响，也对操作人员的健康有一定的影响；(2)此方法需要酸煮、抽滤、水洗、干燥、粉粹等一系列工序，设备使用数量较多，步骤繁琐，操作复杂，增加操作人员的劳动强度。

为了解决以上问题，申请号为201310492059.2的专利公开了一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，在卧式双螺旋反应器中，加入溶剂，将三聚氰胺和氰尿酸搅拌分散均匀后，在一定pH值和一定温度下反应一段时间，经抽滤、洗涤、干燥和粉碎得到所述的三聚氰胺氰尿酸盐。本制备方法是一种采用卧式双螺旋反应器的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，卧式双螺旋反应器为双轴搅拌，物料在反应器内能充分混合均匀，聚合物在轴上粘附现象少，且能将料液撕裂成薄膜，有助于增大蒸发面积，促进自由表面更新，其剪切效率高，剪切的覆盖范围更全面，适合反应后期高粘度体系的聚合；采用双螺旋卧式反应器制备MCA能有效克服搅拌困难的问题，无需提高转速，保证了反应物固体含量，减少了反应时间，提高了转化率，而且大大减少了溶剂水的用量，并有效减少后续工艺脱水量，达到降低能耗，提高生产效率，降低成本的目的；此外，反应转化率足够高，无需使用催化剂，省去后续去催化剂工艺的同时，得到的高纯度的产物。

以上专利方案通过采用卧式双螺旋反应器解决了搅拌困难、用水量大、排放有毒气体、等问题，但其方案仍然存在一定的问题：1、此方案采用了卧式双螺旋反应器，其价格较为昂贵，控制较为复杂，设备要求较高，且后续还需进行抽滤、洗涤、干燥和粉碎等后处理，处理步骤仍然较多，操作复杂，增加劳动强度；2、此方案用水量虽然降低了，但用水量仍然较大，水的用量为三聚氰胺与氰尿酸质量和的1.5～3倍，浪费水资源，耗能较高。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种操作简单，节约水资源的固相合成法合成三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的方法。

本方案中的一种固相合成法合成三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的方法，需要使用一种研磨装置，包括机架，机架上开有弧形通孔，弧形通孔内滑动连接有第一滚轴，第一滚轴上转动连接有研磨辊，第一滚轴上铰接有连杆，连杆上铰接有往复运动装置，往复运动装置连接在机架上，研磨辊下相抵有研磨座，研磨座内开有配合研磨辊的研磨槽，研磨座一端铰接有第一气缸，研磨座另一端上开有条形孔，条形孔内滑动连接有第二滚轴，第二滚轴上铰接有第二气缸，第一气缸和第二气缸均设置在研磨座下方的机架上，包括如下步骤：

(1)混合：将三聚氰胺与氰尿酸按质量比为1：0.8～1.4加入研磨装置中，启动研磨装置，研磨混合10～20min，研磨装置将三聚氰胺与氰尿酸研磨成混合物料；

(2)移送反应：停止研磨，启动第一气缸和第二气缸，研磨座向下运动，再使第一气缸停止运行，第二气缸继续向下运动，研磨座成倾斜状，然后将研磨后的混合物料输送到反应罐中，常温反应8～10h后，得到半成品；

(3)水洗：将半成品输送到水洗池内进行清洗，清洗时间1～2h；

(4)离心：水洗完后，将半成品输送到离心过滤装置内，进行离心过滤45～55min；

(5)烘干：将半成品送入烘干机进行烘干，烘干温度为80～100℃，干燥时间为20～40min，得产品。

本方案的技术原理为：(1)混合：将三聚氰胺与氰尿酸按质量比为1：0.8～1.4加入研磨装置中，启动研磨装置，研磨混合10～20min，研磨装置将三聚氰胺与氰尿酸研磨成混合物料；；加入研磨装置中的三聚氰胺与氰尿酸的质量比为1：0.8～1.4，此比例疏密程度较为均匀，研磨机可以更加均匀地对该两种成分进行研磨，研磨10～20min，可使该两种成分打磨的更加充分。研磨的具体过程为：先启动第一气缸和第二气缸，使得研磨座向下运动，研磨座与研磨辊分离，研磨座位于研磨辊的下方，然后向研磨座内加入混合的三聚氰胺与氰尿酸，然后再启动第一气缸和第二气缸，第一气缸和第二气缸共同推动研磨座向上运动，使得研磨座与研磨辊相抵，启动往复运动装置，往复运动装置带动连杆往复地运动，连杆带动研磨辊往复地运动，研磨辊对混合的三聚氰胺与氰尿酸进行研磨，从而完成了研磨的操作。

(2)移送反应：停止研磨，启动第一气缸和第二气缸，研磨座向下运动，再使第一气缸停止运行，第二气缸继续向下运动，研磨座成倾斜状，然后将研磨后的混合物料输送到反应罐中，常温反应8～10h后，得到半成品；研磨完毕后，往复运动装置停止运动，研磨停止，然后启动第一气缸和第二气缸，研磨座向下运动，研磨座向下运动一段距离后，第一气缸停止运行，第二气缸继续向下运动，研磨座成倾斜状，并将研磨后的混合物料倾倒反应罐中，混合物料在反应罐中进行常温反应8～10h，反应8～10h，是为了使三聚氰胺与氰尿酸充分反应生成三聚氰胺氰尿酸盐，得到半成品。

(3)水洗：将半成品输送到水洗池内进行清洗，清洗时间1～2h；水洗的目的是为了将三聚氰胺氰尿酸盐表面的灰尘及杂质清洗干净，以提高三聚氰胺氰尿酸盐的纯度；而水洗1～2h是为了使清洗更加彻底。

(4)离心：水洗完后，将半成品输送到离心过滤装置内，进行离心过滤45～55min；将半成品加入离心过滤装置的目的是为了使半成品和水进行分离，使得半成品的含水率极大地降低，而离心45～55min，是为了将更多的水从半成品上分离掉，更好地降低半成品的含水率。

(5)烘干：将半成品送入烘干机进行烘干，烘干温度为80～100℃，干燥时间为20～40min，得产品。离心分离完半成品上的水分后，再将潮湿的半成品送入到烘干机内，烘干温度为80～100℃，干燥时间为20～40min，是为了彻底去除半成品上的水分，将半成品干燥成成品。

本方案的有益效果：1、本方案采用的研磨装置，主要由研磨座、研磨辊、往复运动装置和第一气缸和第二气缸组成，结构较为简单，并省去粉碎步骤，设备也相应减少，控制较为简单，设备要求方面降低；2、本方案后处理只需进行预水洗、离心和烘干3个步骤，步骤较少，并且也是较为常见的处理方式，使用设备的数量较容易操作，操作人员操作起来将较为简单，从而降低了操作人员的劳动强度；3、此方案无需水量就可完成阻燃剂的制备，用水量大大减小，不仅节约了水资源，同时也降低了耗能。

进一步：步骤(1)中三聚氰胺与氰尿酸按质量比为1：1.1～1.2，混合17～19min；步骤(2)中常温反应8.8～9.6h；步骤(3)中清洗时间1.4～1.8h；步骤(4)中离心过滤49～52min；步骤(5)中烘干温度为86～96℃，干燥时间为26～36min。符合以上数值范围内时，产品的产量将极大地提升，得到的产品的质量也极大地提升。

进一步：步骤(1)中三聚氰胺与氰尿酸按质量比为1：1.2，混合18min；步骤(2)中常温反应9.2h；步骤(3)中清洗时间1.6h；步骤(4)中离心过滤50min；步骤(5)中烘干温度为90℃，干燥时间为32min。此步骤符合以上数值时，其产率更高，产品质量、粒径更小，使得阻燃剂阻燃效果更好。

进一步：往复运动装置包括滑动连接在机架上的齿条，齿条和机架之间连接有弹簧，齿条啮合有扇齿轮，扇齿轮转动连接在机架上，扇齿轮通过电机驱动。需要对三聚氰胺与氰尿酸进行研磨时，启动电机，电机带动扇齿轮转动，扇齿轮将间歇地与齿条啮合，当扇齿轮与齿条啮合时，扇齿轮带动齿条运动，当扇齿轮与齿条分开啮合时，弹簧将推动齿条复位，从而完成往复运动，齿条又能带动连杆往复运动，连杆又能带动研磨辊往复运动，从而完成研磨。

进一步：研磨座的一侧的机架上设置有反应罐，反应罐上开有若干通孔，每个通孔上均设置有滤网，反应罐上连通有负压风机，负压风机靠近研磨座的一侧连通有倾斜的伸缩管，伸缩管设置在第二气缸的一侧，负压风机上固定有第三气缸，伸缩管由第三气缸带动伸缩。在研磨座倾斜倾倒混合物料时，启动第三气缸，第三气缸带动伸缩管伸长，伸缩管管口将与研磨座倾斜的低处相应，启动负压风机，风机将把混合物料吸入到反应罐中，吸取完毕后关闭负压风机，混合物料将在反应罐中反应。

进一步：若干所述通孔连通用于对研磨辊送风的送风管。在负压风机吸取混合物料的过程中，负压风机吹入反应罐中的风将由通孔排出，而通孔设置有滤网，滤网将把混合物料挡住在反应罐中，风将通过送风管流到到研磨辊，并对研磨辊表面进行吹扫，将研磨辊表面因研磨粘有的混合物料吹入到研磨座内。

附图说明

图1为本发明固相合成法合成三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的方法实施例11中的研磨装置的示意图；

图2为图1中的研磨装置连接反应罐的示意图；

图3为图1中的研磨座的示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

说明书附图中的附图标记包括：机架1、弹簧2、扇齿轮3、齿条4、送风管5、连接杆6、研磨辊7、弧形通孔8、研磨座9、条形孔10、第一气缸11、第二气缸12、第三气缸13、伸缩管14、负压风机15、通孔16、反应罐17。

实施例数据如表1所示：

表一：

另外还包括对比实施例1，具体步骤为：1、将1.5kg三聚氰胺和1.8kg氰尿酸投入卧式双螺旋反应器中进行混合；2、再加入6.6kg的水，三聚氰胺和氰尿酸在水中分散均匀；3、对卧式双螺旋反应器内部进行升温，升温至95℃，并加入氨水调节pH值至9.5，维持反应45min；4、反应完毕后，将得到的三聚氰胺氰尿酸盐颗粒输送到抽滤机内进行抽滤，抽滤时间为20min；5、抽滤完毕后，再将三聚氰胺氰尿酸盐颗粒输送到水洗池内进行水洗，水洗30min；6、水洗完毕后，将得到的三聚氰胺氰尿酸盐颗粒输送到干燥机内进行干燥，干燥时间为40min；7、最后将干燥完毕的三聚氰胺氰尿酸盐颗粒送入到粉碎装置内进行粉碎，粉碎时间为30min，得到产品，产率为93.67％，粒径为11um。

还包括对比实施例2，具体步骤为：1、将1kg三聚氰胺和1.2kg氰尿酸投入反应罐17中进行混合，常温反应9.2小时得半成品；2、将半成品输送到水洗池内进行清洗，清洗时间1.6h；3、反应完毕后，将得到的三聚氰胺氰尿酸盐颗粒输送到离心过滤装置内进行固液分离，离心过滤时间为51min；4、抽滤完毕后，再将三聚氰胺氰尿酸盐颗粒输送到水洗池内进行水洗，水洗30min；5、水洗完毕后，将半成品送入烘干机进行烘干，烘干温度为90℃，干燥时间为31min；6、最后将干燥完毕的半成品送入到粉碎装置内进行粉碎，粉碎时间为30min，得到产品，产率为92.38％，粒径为7um。

以实施例11数据为依据，一种固相合成法合成三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的方法，需要用到一种研磨装置，包括机架1，机架1上开有弧形通孔8，弧形通孔8内滑动连接有第一滚轴，第一滚轴上转动连接有研磨辊7，第一滚轴上铰接有连杆，研磨辊7左侧的机架1上滑动连接有齿条4，连接杆6铰接在齿条4的右端，齿条4和机架1之间连接有弹簧2，齿条4上啮合有扇齿轮3，扇齿轮3由电机带动，研磨辊7下相抵有研磨座9，研磨座9内开有配合研磨辊7的研磨槽，研磨座9左端铰接有第一气缸11，研磨座9右端上开有条形孔10，条形孔10内滑动连接有第二滚轴，第二滚轴下方的机架1上固定有第二气缸12，第二气缸12铰接在第二滚轴上，第一气缸11也设置在研磨座9下方的机架1上；研磨座的右侧的机架上设置有反应罐，反应罐上开有若干通孔，每个通孔上均设置有滤网，反应罐上连通有负压风机，负压风机左侧连通有倾斜的伸缩管，伸缩管设置在第二气缸的右侧，负压风机上焊接有第三气缸，伸缩管由第三气缸带动伸缩。其具体操作步骤为：

(1)混合：先启动第一气缸11和第二气缸12，研磨座9向下运动，研磨辊7不动，研磨座9与研磨辊7分离，研磨座9运动到位于研磨辊7的下方，然后向研磨座9内加入1kg三聚氰胺与1.2kg氰尿酸，然后再启动第一气缸11和第二气缸12，第一气缸11和第二气缸12共同推动研磨座9向上运动，使得研磨座9与研磨辊7相抵，顺时针转动扇齿轮3，扇齿轮3间歇地齿条4啮合，当扇齿轮3与齿条4啮合时，扇齿轮3带动齿条4向左运动，当扇齿轮3与齿条4分离时，弹簧2推动齿条4向右运动，齿条4将往复地左右运动，齿条4将带动连杆往复地运动，连杆带动研磨辊7往复地运动，研磨辊7对混合的三聚氰胺与氰尿酸进行研磨，研磨时间为18min；

(2)移送反应：研磨完毕后，关闭电机，研磨停止，然后启动第一气缸11和第二气缸12，研磨座9向下运动，研磨座9向下运动一段距离后，第一气缸11停止运行，第二气缸12继续向下运动，研磨座9成倾斜状，启动第三气缸13，伸缩管14深入到研磨座9右端低处，启动负压风机15，风机将把混合物料吸入到反应罐17中，吸取完毕后关闭负压风机15，混合物料将在反应罐17中反应，混常温反应9.2h，得到半成品；

(3)水洗：将半成品输送到水洗池内进行清洗，清洗时间1.6h；

(4)离心：水洗完后，将半成品输送到离心过滤装置内，进行离心过滤51min；

(5)烘干：将半成品送入烘干机内进行烘干，烘干温度为90℃，干燥时间为31min，得产品。

实施例1～10与实施例11的区别在于，所有相应数据的改变，其他内容不变。

从表1、对比实施例1和对比实施例2可以看出：

1、本发明技术方案生产出的产品的产率更高，产品的粒径更小，质量更好；

2、本发明技术方案操作步骤更少，使用设备更少；

3、本发明技术方案无需用水，节约水资源，降低耗能；

4、本发明技术方案研磨对产品的产率和产品的粒径均有较大的影响。