本发明涉及一种反应型阻燃剂的制备方法，具体涉及一种应用在环氧树脂中含磷氮硫反应型阻燃剂的制备方法。
背景技术：
环氧树脂作为一种典型的热固性聚合物，具有优异的粘接性、力学性能、电绝缘性和耐腐蚀性，以及收缩率低、加工成型容易、成本低廉等优点，在集成电路、交通运输、航空航天等高新技术领域方面得到了非常广泛的应用。然而环氧树脂属于易燃材料，且在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境的危害，对人们的生命财产安全构成巨大的威胁。因此，提高环氧树脂的阻燃性能已成为当下研究材料性能的一大热点。
目前，环氧树脂阻燃最常用的方法主要有添加型阻燃和反应型阻燃两种。添加型的阻燃剂是指将阻燃剂添加入环氧树脂中，它不会与环氧树脂反应，而是以物理方式分散于环氧树脂中。虽然操作简单但伴随着一些使用问题，如与高分子基体的相容性差，导致基体的力学性能下降等。反应型阻燃剂则是通过化学方法在高分子材料中引入阻燃基团，以提高复合材料的阻燃性、耐燃性和抑制材料燃烧。这种方法不仅能够对环氧树脂进行阻燃，还能较好地保持环氧树脂的机械性能。
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为含磷杂菲化合物,是新型的阻燃中间体。利用其活泼的P-H键可以用于合成不同官能团的新型小分子,将磷杂菲结构引入到不同的阻燃剂或聚合物中获得良好的阻燃特性。本发明公开了一种同时含有N、P和S三种阻燃元素的新型反应型阻燃剂，并将其添加到环氧树脂中，有效的提高了环氧树脂材料的阻燃性能和力学性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种应用于环氧树脂中同时含氮磷硫三种元素的反应型阻燃剂的制备方法。
为实现本发明的目的采用的技术方案为：
1、本发明所述的用于环氧树脂同时含磷氮硫三种元素的反应型阻燃剂的化学结构式为：
2、本发明所述用于环氧树脂同时含磷氮硫三种元素的反应型阻燃剂的制备方法如下：
在配有冷凝管和搅拌器的反应器中依次加入对羟基苯甲醛、氨基噻唑和溶剂，通入惰性气体，46～52℃下进行第一次反应，反应1.8～2.4小时后，加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续反应24～26小时，反应结束后，将体系抽滤、洗涤、烘干即得白色或浅褐色的含磷氮硫反应型阻燃剂。
其中，以上方法所述的氨基噻唑为2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑中的任意一种。
以上方法所述DOPO和氨基噻唑的摩尔比为1:1～1.2。
以上方法所述DOPO和对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1～1.2。
所述的惰性气体为氮气。以上方法所述溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、二氧六环等中的一种。
通过以上方法制备出的同时含氮磷硫三种元素的反应型阻燃剂，应用到环氧树脂中，明显提高环氧树脂固化物的阻燃性能。当环氧树脂固化物的磷含量达到0.50wt％～0.94wt％时，垂直燃烧等级可通过UL-94V-0级，极限氧指数最高达33.3％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、本发明采用一锅法制备含氮磷硫三种元素的反应型阻燃剂，合成工艺简单，周期短，后处理容易，易于控制和工业化生产。
2、本发明制备的阻燃剂同时含有氮磷硫三种阻燃元素，具有协同阻燃作用，在低添加量下，即可明显提高环氧树脂的阻燃性能。
3、所制备的含氮磷硫阻燃剂为反应型阻燃剂，在改善环氧固化物阻燃效果的同时，能有效保持其热稳定性和机械性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述的含磷氮硫三种元素的反应型阻燃剂进行具体描述。
实施例1
在配有冷凝管和搅拌器的容器中，在搅拌的状态下依次加入13.42g对羟基苯甲醛、16.5g 2-氨基苯并噻唑和200ml乙醇，通入氮气，50℃下反应2小时后，加入23.76g DOPO，继续反应24小时。反应结束后，将体系抽滤、用乙醇洗涤3次、烘干即得白色产物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-(4-羟苯基)(2-亚氨基苯并噻唑)甲烷-10-氧化物(D-P-ABZ)，产率89％。
实施例2
在配有冷凝管和搅拌器的容器中，在搅拌的状态下依次加入16.10g对羟基苯甲醛、19.8g 2-氨基苯并噻唑和120ml丙酮，通入氮气，52℃下反应1.8小时后，加入23.76g DOPO，继续反应26小时。反应完毕后，将溶液抽滤、用丙酮洗涤3～4次、烘干即得白色产物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-(4-羟苯基)(2-亚氨基苯并噻唑)甲烷-10-氧化物(D-P-ABZ)，产率78％。
实施例3
在配有冷凝管和搅拌器的容器中，在搅拌的状态下依次加入14.76g对羟基苯甲醛、18.15g 2-氨基苯并噻唑和250ml丙酮，通入氮气，48℃下反应2.2小时后，加入23.76g DOPO，继续反应26小时。反应结束后，将体系抽滤、用丙酮洗涤3次、烘干即得白色产物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-(4-羟苯基)(2-亚氨基苯并噻唑)甲烷-10-氧化物(D-P-ABZ)，产率70％。
本实施例制备得到的阻燃剂D-P-ABZ的测试分析结果如下：
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：9.54,9.51(s，1H)，8.98-9.10(m，1H)，8.14-8.21(m，2H)，7.44-7.78(m，4H)，7.13-7.41(m，6H)，6.96-7.08(m，2H)，6.69-6.74(m，2H),5.57-5.85(m,1H)；
31P-NMR(162MHz，DMSO-d6)，δ(ppm):28.59，29.96；
HRMS(EI+)：calcd.for C26H20N2O3PS[M+H]+471.0932，found 471.0896；
FTIR(KBr，cm-1)，3410.9(Ph-OH)，3217.5(N-H)，3036.0(Ar-H)，2961,2920(C-H),1447.3(P-Ph),1381.8(P-C),1224.1(P＝O),1117.0(P-O-Ar)。
其结构式为：
实施例4
在配有冷凝管和搅拌器的容器中，在搅拌的状态下依次加入13.42g对羟基苯甲醛、11g 2-氨基噻唑和200ml乙醇，通入氮气，50℃下反应2.4小时后，加入23.76g DOPO，继续反应26小时。反应结束后，将体系抽滤、用乙醇洗涤4次、烘干即得浅褐色产物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-(4-羟苯基)(2-亚氨基噻唑)甲烷-10-氧化物(D-P-AZ)，产率85％。
实施例5
在配有冷凝管和搅拌器的容器中依次加入16.10g对羟基苯甲醛、13.2g 2-氨基噻唑和120ml丙酮，通入氮气，50℃下反应1.8小时后，加入23.76g DOPO，继续反应25小时。反应完毕后，将溶液抽滤、用丙酮洗涤3次、烘干即得浅褐色产物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-(4-羟苯基)(2-亚氨基噻唑)甲烷-10-氧化物(D-P-AZ)，产率70％。
实施例6
在配有冷凝管和搅拌器的容器中，在搅拌的状态下依次加入14.76g对羟基苯甲醛、12.1g 2-氨基噻唑和250ml丙酮，通入氮气，50℃下反应2小时后，加入23.76gDOPO，继续反应24小时。反应结束后，将体系抽滤、用丙酮洗涤4次、烘干既得浅褐色产物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-(4-羟苯基)(2-亚氨基噻唑)甲烷-10-氧化物(D-P-AZ)，产率63％。
阻燃剂D-P-AZ的测试分析结果如下：
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm):9.50,9.46(s,1H)；8.47-8.64(m,1H)；8.16-8.22(m,2H)；7.70-7.79(m,2H)；7.30-7.59(m,3H)；7.15,7.10(dd,J＝8.4Hz,1.6Hz,2H)；7.03(dd,J＝8.0Hz,0.8Hz,1H)；6.76-6.88(d,J＝3.6Hz,H)；6.66-6.72(mm,2H)；6.51,6.58(d,J＝3.6Hz,1H)；5.70,5.41(dd,J＝14Hz,10Hz,1H)；
31P-NMR(162MHz，DMSO-d6)，δ(ppm):28.85，30.18；
HRMS(EI+)：calcd.for C22H18N2O3PS[M+H]+421.0776,found 421.0764；
FTIR(KBr,cm-1),3396.0(Ph-OH),3238.3(N-H),3065.8(C＝C-H),3012.2(Ar-H)，29261.7,2917.0(C-H),1444.6(P-Ph),1375.9(P-C),1233.1(P＝O),1111.1(P-O-Ar)。
其结构式为：
为了考察本发明制备的含磷氮硫反应型阻燃剂的阻燃效果，本发明将以上实施例制备的含磷氮硫反应型阻燃剂D-P-ABZ和D-P-AZ分别用于共固化环氧树脂，并对固化后的材料测试了极限氧指数和垂直燃烧等级。
应用例1
称量6.32g上述实施例1～3任一制备的含磷氮硫阻燃剂D-P-ABZ与100g环氧树脂于140℃搅拌混匀；0.5小时后，降温至90℃，加入20.44g DDM继续搅拌，获得均一溶液后，将溶液转移至预热好的模具中按120℃两小时，150℃3小时，180℃1小时进行热固化；固化结束后缓慢冷却到室温，得阻燃环氧固化物。并对所得环氧固化物进行垂直燃烧和氧指数测试，测试结果如表1所示。
应用例2
称量9.73g上述实施例1-3任一制备的含磷氮硫阻燃剂D-P-ABZ与100g环氧树脂于140℃搅拌混匀；0.5小时后，降温至90℃，加入19.74g DDM继续搅拌，获得均一溶液后，将溶液转移至预热好的模具中按120℃2小时，150℃3小时，180℃1小时进行热固化；固化结束后缓慢冷却到室温，得阻燃环氧固化物。并对所得环氧固化物进行垂直燃烧和氧指数测试，测试结果如表1所示。
应用例3
称量13.33g上述实施例1-3任一制备的含磷氮硫阻燃剂D-P-ABZ与100g环氧树脂于140℃搅拌混匀；0.5小时后，降温至90℃，加入18.96g DDM继续搅拌，获得均一溶液后，将溶液转移至预热好的模具中按120℃2小时，150℃3小时，180℃1小时进行热固化；固化结束后缓慢冷却到室温，得阻燃环氧固化物。并对所得环氧固化物进行垂直燃烧和氧指数测试，测试结果如表1所示。
应用例4
称量17.14g上述实施例1-3任一制备的含磷氮硫阻燃剂D-P-ABZ与100g环氧树脂于140℃搅拌混匀；0.5小时后，降温至90℃，加入18.17g DDM继续搅拌，获得均一溶液后，将溶液转移至预热好的模具中按120℃2小时，150℃3小时，180℃1小时进行热固化；固化结束后缓慢冷却到室温，得阻燃环氧固化物。并对所得环氧固化物进行垂直燃烧和氧指数测试，测试结果如表1所示。
应用例5
称量6.32g上述实施例4-6任一制备的含磷氮硫阻燃剂D-P-AZ与100g环氧树脂于140℃搅拌混匀；0.5小时后，降温至90℃，加入20.29g DDM继续搅拌，获得均一溶液后，将溶液转移至预热好的模具中按120℃2小时，150℃3小时，180℃1小时进行热固化；固化结束后缓慢冷却到室温，得阻燃环氧固化物。并对所得环氧固化物进行垂直燃烧和氧指数测试，测试结果如表1所示。
应用例6
称量9.73g上述实施例4-6任一制备的含磷氮硫阻燃剂D-P-AZ与100g环氧树脂于140℃搅拌混匀；0.5小时后，降温至90℃，加入19.48g DDM继续搅拌，获得均一溶液后，将溶液转移至预热好的模具中按120℃2小时，150℃3小时，180℃1小时进行热固化；固化结束后缓慢冷却到室温，得阻燃环氧固化物。并对所得环氧固化物进行垂直燃烧和氧指数测试，测试结果如表1所示。
应用例7
称量13.33g上述实施例4-6任一制备的含磷氮硫阻燃剂D-P-AZ与100g环氧树脂于140℃搅拌混匀；0.5小时后，降温至90℃，加入18.64g DDM继续搅拌，获得均一溶液后，将溶液转移至预热好的模具中按120℃℃两小时，150℃3小时，180℃1小时进行热固化；固化结束后缓慢冷却到室温，得阻燃环氧固化物。并对所得环氧固化物进行垂直燃烧和氧指数测试，测试结果如表1所示。
应用例8
称量17.14g上述实施例4-6任一制备的含磷氮硫阻燃剂D-P-AZ与100g环氧树脂于140℃搅拌混匀；0.5小时后，降温至90℃，加入17.74g DDM继续搅拌，获得均一溶液后，将溶液转移至预热好的模具中按120℃2小时，150℃3小时，180℃1小时进行热固化；固化结束后缓慢冷却到室温，得阻燃环氧固化物。并对所得环氧固化物进行垂直燃烧和氧指数测试，测试结果如表1所示。
对比例1
称量100g环氧树脂于90℃搅拌混匀，加入25g DDM继续搅拌，获得均一溶液后，转移至预热好的模具中按120℃2小时，150℃3小时进行热固化；固化结束后缓慢冷却到室温，得阻燃环氧固化物。并对所得环氧固化物进行垂直燃烧和氧指数测试，测试结果如表1所示。
表1含磷氮硫阻燃环氧树脂固化物配方及其阻燃性能
以上所述，仅为本发明的较佳应用例而已，故不能依此限定本发明应用的范围，即依次本发明专利范围及说明书内容所做的等效变化及修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。