本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物及使用该衍生物的有机发光器件。
背景技术：
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。有机电致发光二极管(OLED)是利用这种现象实现显示的新一代显示技术。自1987年美国Kodak公司Tang C.W.和Vanslyke S.A.制作了第一个性能优良的有机电致发光器件以来，有机电致发光显示由于其具有的优点引起了人们的极大兴趣。
在OLED的研究中，有机材料的选择起着决定性的作用。OLED中用到的有机材料主要有空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料及电子注入材料等，而主体材料是发光层的主要材料。一般地说，所有的空穴或电子传输型主体材料掺杂客发光体形成发光层，激子复合区域会选择性地偏上某一边，从而导致器件效率与光色的改变，甚为严重的可能会引起三重态之间的能量淬灭，导致高亮度下效率滚降严重。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物及使用该衍生物的有机发光器件，本发明衍生物以咔唑间位连接苯并噻吩衍生物为核，同时间位连接二苯基氧膦基团得到一种新颖的电子与空穴双极传输型材料，可作为主体材料应用于有机发光器件。采用本发明间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物制备的有机发光器件，具有更高的发光效率，更低的驱动电压，及更高的外量子效率。
本发明首先提供了一种间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物，具有如式(I)所述的结构式：
其中，R选自氢、氘、氟、氰基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C7-C50芳烷基、取代或未取代的C6-C50的芳胺、取代或未取代的C4-C40的芳香族杂环中的任意一种。
优选的，R选自氢、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30的芳胺、取代或未取代的C4-C30的芳香族杂环中的任意一种。
再优选的，R基团选自如下结构中的任意一种：
X选自氢、C6-C24芳基、C7-C30的芳烷基、C6-C16的芳胺、C6-C16的芳基醚、C6-C16的芳基硫醚、C4-C30的芳香族杂环中的任意一种；
Y选自碳或氮；
Z选自氧或硫。
按照本发明，所述间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物，没有特别限定，优选如下所示：
本发明还提供一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机层，其特征在于，至少一个有机层包间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明提供一种间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物及使用该衍生物的有机发光器件，该间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物具有式(Ⅰ)所示结构。本发明所述含膦氧基团的咔唑类衍生物以咔唑间位连接苯并噻吩衍生物为核，同时间位连接二苯基氧膦基团得到一种新颖的电子与空穴双极传输型材料，可作为主体材料应用于有机发光器件。
实验结果表明，使用本发明提供的间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物制备的有机发光器件，发光效率最高可达8.9cd/A，并且驱动电压最低可达到6.9V，最大外量子效率为17.6％，是一种优异的OLED材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称。
本发明所述芳胺是指具有一个芳香性取代基的胺，即-NH2、-NH-或含氮基团连接到一个芳香烃上，芳香烃的结构中通常含有一个或多个苯环。
本发明所述芳香族杂环基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述芳香族杂环基可以为单环芳香族杂环基或稠环芳香族杂环基。
本发明首先提供间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物，其结构通式如式(I)所示：
其中，R选自氢、氘、氟、氰基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C7-C50芳烷基、取代或未取代的C6-C50的芳胺、取代或未取代的C4-C40的芳香族杂环中的任意一种。
优选的，R选自氢、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30的芳胺、取代或未取代的C4-C30的芳香族杂环中的任意一种。
再优选的，R基团选自如下结构中的任意一种：
X选自氢、C6-C24芳基、C7-C30的芳烷基、C6-C16的芳胺、C6-C16的芳基醚、C6-C16的芳基硫醚、C4-C30的芳香族杂环的任意一种；
Y选自碳或氮；
Z选自氧或硫。
按照本发明，所述间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物，没有特别限定，优选如下所示：
以上列举了本发明所述间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物的一些具体的结构形式，但本发明所述间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础、R为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明式(I)所示一种间位膦氧基团取代的咔唑类衍生物制备方法，包括将式II所示的化合物经过Suzuki、环合、硼酸化、Suzuki偶联制备VII，VII再与氯代二苯基氧膦烷经过正丁基锂偶联制得母核IX。将式IX所示的化合物与含有R取代基的衍生物进行ullmann偶联或buchward偶联反应得到式(I)所示的化合物。
本发明对上述各类反应的反应条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述R的选择同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供一种有机发光器件。所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可，本发明所述有机发光器件优选包括第一电极、第二电极、位于所述第一电极与第二电极之间的一个或多个有机层。所述有机层优选包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层。所述的发光层中含有本发明衍生物制备的有机发光材料。
实施例1：化合物1的制备
Step1，取100mmol的化合物III，加入105mmol的化合物II，300mmol碳酸钾，1mmol四三苯基磷钯，甲苯300ml，乙醇60ml，水60ml。氩气置换三次，回流温度下反应5h，粗产品过硅胶柱，得到产品81mmol IV。
Step2，取81mmol化合物IV，加入三氟甲磺酸300ml，室温反应24h。反应完成后缓慢倒入水/吡啶＝8:1的混合液6L中。加热溶液至回流，反应30min，使脱甲基过程反应完全。冷却后，粗产品过硅胶柱，得到产品40mmol V。
Step3,将40mmol化合物V溶解于无水THF 200ml中，降温到-78摄氏度，缓慢滴加80mmol正丁基锂，自然升温到室温，反应过夜，次日，加入80mmol硼酸三甲酯，搅拌2h。加入过量的稀盐酸淬灭反应，EA萃取、干燥、浓缩，粗品过硅胶柱得到32mmol产品VI。
Step4，取30mmol的化合物VI，加入15mmol的化合物溴代咔唑，45mmol碳酸钾，0.15mmol四三苯基磷钯，甲苯100ml，乙醇10ml，水10ml。氩气置换三次，回流温度下反应5h，粗产品过硅胶柱，得到产品24mmol VII。
Step5，将化合物VII 24mmol溶解在无水THF 100ml中，降温到-78摄氏度，缓慢滴加50mmol正丁基锂，自然升温到室温，反应过夜，次日，加二苯基氧膦50mmol，室温搅拌3h。在缓慢升温至回流反应3h。反应完成后过硅胶柱得到产品12mmol IX。
Step6，取12mmol的化合物IX，加入12mmol的溴苯，36mmo叔丁醇钾，0.5mmol Pd2(dba)3，甲苯100ml，氩气置换三次，加入0.5mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应10h，粗产品过硅胶柱，得到产品7mmol化合物1。
质谱m/z：681.98(计算值681.13)上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2：化合物2的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物2。质谱m/z：756.98(计算值：757.17)。
实施例3：化合物3的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物3，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物3。质谱m/z：731.88(计算值：731.15)。
实施例4：化合物4的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物4，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物4。质谱m/z：745.00(计算值：745.17)。
实施例5：化合物5的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物5，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物5。质谱m/z：805.51(计算值：805.15)。
实施例6：化合物6的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物6，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物6。质谱m/z：823.88(计算值：823.18)。
实施例7：化合物7的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物7，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物7。质谱m/z：789.53(计算值：789.14)。
实施例8：化合物8的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物8，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物8。质谱m/z：797.60(计算值：797.20)。
实施例9：化合物9的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物9，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物9。质谱m/z：758.53(计算值：758.16)。
实施例10：化合物10的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物10，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物10。质谱m/z：758.96(计算值：758.16)。
实施例11：化合物11的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物11，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物11。质谱m/z：835.96(计算值：835.19)。
实施例12：化合物12的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物12，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物12。质谱m/z：848.96(计算值：848.21)。
实施例13：化合物13的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物13，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物13。质谱m/z：845.96(计算值：846.19)。
实施例14：化合物14的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物14，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物14。质谱m/z：846.20(计算值：846.19)。
实施例15：化合物15的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物15，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物15。质谱m/z：913.65(计算值：913.22)。
实施例16：化合物16的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物16，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物16。质谱m/z：898.36(计算值：898.22)。
实施例17：化合物17的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物17，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物17。质谱m/z：1101.25(计算值：1101.25)。
实施例18：化合物18的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物18，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物18。质谱m/z：781.56(计算值：781.17)。
实施例19：化合物19的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物19，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物19。质谱m/z：919.30(计算值：919.21)。
实施例20：化合物20的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物20，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物20。质谱m/z：919.63(计919.21)。
实施例21：化合物21的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物21，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物21。质谱m/z：879.77(计算值：879.15)。
实施例22：化合物22的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物22，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物22。质谱m/z：923.63(计算值：923.24)。
实施例23：化合物23的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物23，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物23。质谱m/z：805.43(计算值：805.13)。
实施例24：化合物24的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物24，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物24。质谱m/z：820.02(计算值：820.13)。
实施例25：化合物25的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物25，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物25。质谱m/z：784.88(计算值：784.18)。
实施例26：化合物26的合成
将实施例1中的化合物1替换为化合物26，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物26。质谱m/z：953.77(计算值：953.27)。
对比应用实施例1：
取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀mCP/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为15wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。
应用实例1：
取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀化合物1/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为15wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。
应用实例2：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物2。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例3：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物3。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例4：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物4。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例5：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物5。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例6：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物6。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例7：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物7。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例8：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物8。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例9：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物9。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例10：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物10。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例11：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物11。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例12：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物12。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例13：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物13。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例14：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物14。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例15：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物15。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例16：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物16。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例17：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物17。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例18：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物18。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例19：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物19。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例20：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物20。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例21：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物21。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例22：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物22。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例23：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物23。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例24：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物24。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例25：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物25。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例26：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物26。测量该器件的发光性能，结果见表1。
测量实施例1：对比样品以及样品1-26的发光性能，测量对比样品以及样品1-26是采用Keithley SMU235，PR650评价驱动电压，发光效率，外量子效率。对比样品以及样品1-26进行同样试验。结果列于表1中：
表1本发明实施例制备的发光器件的发光特性
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离下列权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。