专利名称：含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物及制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及铼的配合物，也涉及有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光(Organic Electroluminescence,简称EL或OEL)是一种在器件中将电能转化为光能的现象，有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes,简称OLEDs)，又称发光二极管，是实现有机电致发光的装置。与无机电致发光显示、液晶显示、等离子体显示等其他平板显示技术相比，有机电致发光显示以其低能耗、低成本、广视角、高亮度、大面积、发光范围宽等特点，而越来越引人注目。1987年美国柯达公司的C. ff. Tang等人[参见Tang, C. ff. ; Vanslyke, S. A.Appl. Phys. Lett. 1987，51，913]利用超薄膜技术制备了低压启动的高效高亮度的小分子有机薄膜双层结构的电致发光(EL)器件，显示出了有机电致发光器件的明显优势，使得有机电致发光器件和相应的发光材料及传输材料的研究进入了一个划时代的发展阶段。历经二十几年的研究，以平板显示为主要目标之一的有机电致发光已经基本步入工业化阶段，用红、绿、蓝三基色为基础的普通小尺寸彩色显示已经有很大的市场，并有少量商品化大尺寸显示屏幕问世。OLEDs器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光材料、电极材料以及器件的结构有紧密的关系，其中发光材料是OLEDs器件的核心部件，可分为荧光材料和磷光材料两种。突光产生于同种多重态间的电子跃迁[参见(a) Baldo, M. A. ; O’Brien, D.F. ; You, Y. ; Shoustikov, A. ; Sibley, S. ; Thompson, M. E. ; Forrest, S. R. Nature1998，395，151; (b)李文连著，有机发光材料、器件及其平板显示_一种新型光电子技术[M]，科学出版社，2002年]，最大效率只有25%。而长寿命磷光发射一般源于激发三重态到基态单重态的电子跃迁，这里所说的激发三重态是长寿命的第一激发或激发三重态，由于利用了单重态和三重态的能量，理论效率可以达到100%，是最有发展前景的材料。普通荧光材料从三重激发态到基态的电子跃迁是自旋禁戒的，导致室温下就不产生跃迁，所以普通碳氢化合物的有机和聚合物材料很难获得磷光，于是人们致力于通过重金属配合物产生明显的自旋轨道稱合(spin-orbit coupling),可使单重激发态与三重激发态发生混合，增加了三重激发态形成的机会，这也可称为重原子效应。有为数众多的配合物可发射磷光，特别是具有4d，5d电子构型的金属配合物，具有显著的自旋轨道耦合作用，致使单重激发态与三重激发态相互混合而返回基态时不再受制于单纯激发三重态的自旋禁止，因此这些配合物具有较高的发光效率及较短的磷光寿命。常用的过渡金属配合物有铼(I)、钌(II)、铱(III)的配合物。
其中铼(I)配合物由于具有优良的光物理、光化学性质和具有较高的氧化-还原电位，是一类非常有应用前景的材料，国际上有很多研究组报道了系列材料和器件。然而文献报道的铼配合物具有较长的激发态寿命，容易发生三线态-三线态间以及三线态-极化子间湮灭，材料的载流子传输性能也没有达到有机电致发光器件OLEDs的要求。
发明内容
本发明的目的是提供两种铼的配合物，三线态间湮灭较少，载流子传输性能较高，具有较好的发光性能，是制作电致发光器件的优良材料。本发明的另一目的是提供两种铼的配合物的制备方法，该方法简单，产率高，适于工业应用。本发明的另一目的是提供两种铼的配合物在制作电致发光器件方面的应用。本发明提供一种含咔唑基团的二吡啶并[3，2_a:2’，3’ -c]吩嗪三羰基合铼(I)配 合物，其结构式如下
权利要求
1.一种含咔唑基团的二吡啶并[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物，其结构式如下
2.—种权利要求I所述含咔唑基团的二吡啶并[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物的制备方法，包括(I)前驱体的制备、(2)配体的制备和(3)配合物的制备，其特征在于 所述步骤(2)配体的制备过程如下 在前驱体4-溴-7-咔唑[2，I, 3]-苯并噻二唑或4，7- 二咔唑[2，I, 3]-苯并噻二唑中加入NaBH4,以CoCl2 6H20为催化剂,在避光条件下抽真空、通氮气,加入无水乙醇,升温到65°C 75 1回流反应40 50小时；反应结束后，冷却至20°C 25°C，依次加入氨水、I,10-邻菲罗啉_5，6-二酮的乙醇溶液，再次升温到65°C 75°C回流反应5 10小时；反应结束后，将反应混合物冷却至20°C 25°C，分离出产物即配体10-溴-13-咔唑二吡啶[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪或 10，13- 二咔唑二吡啶[3，2_a:2’，3’ -c]吩嗪； 所述步骤(3)配合物的制备过程如下将所述各配体分别和氯化五羰基铼按照等摩尔比例混合，在无水甲苯中升温至IOO0C 120°C回流反应5 7小时，将溶剂蒸馏出，所得固体用柱层析提纯，得到配合物含咔唑基团的二吡啶并[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物。
3.3.根据权利要求所述含咔唑基团的二吡啶并[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物的制备方法，其特征在于当所述前驱体为4-溴-7-咔唑[2，I, 3]-苯并噻二唑时，步骤(2)所得配体为10-溴-13-咔唑二吡啶[3，2-a:2’，3’ _c]吩嗪，步骤(3)所得含咔唑基团的二吡啶并[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯化三羰基_ [10-溴-13-咔唑二吡啶[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪]合铼(I)。
4.根据权利要求2所述含咔唑基团的二吡啶并[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物的制备方法，其特征在于当所述前驱体为4，7-二咔唑[2，1，3]-苯并噻二唑时，步骤(2)所得配体为10，13-二咔唑二吡啶[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪，步骤(3)所得含咔唑基团的二吡啶并[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯化三羰基_ [10，13- 二咔唑二吡啶[3，2-a:2’，3’ -c]吩嗪]合铼(I)。
5.根据权利要求2或3或4所述含咔唑基团的二吡啶并[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述NaBH4的加入量为前驱体物质的量的15 25倍，所述CoCl2 6H20的用量为前驱体物质的量的0. 8%_1%，所述1，10-邻菲罗啉-5，6-二酮的乙醇溶液中1，10-邻菲罗啉-5，6-二酮总含量为前驱体物质的量的3 10倍。
6.根据权利要求5所述含咔唑基团的二吡啶并[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述分离出产物含咔唑的二吡啶[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪的具体方法为将冷却后的反应混合物减压蒸出溶剂，用二氯甲烷萃取，然后将萃取物用薄层层析板分离出产物含咔唑的二吡啶[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪。
7.根据权利要求2所述含咔唑基团的二吡啶并[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物的制备方法，其特征在于步骤(3)所述柱层析提纯中使用的溶剂为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，其中添加有体积浓度为50 ml/1的三乙胺；所述混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯体积比为2:1。
8.权利要求I所述含咔唑基团的二吡啶并[3，2-a:2’，3’-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物在制作电致发光器件方面的应用。
全文摘要
本发明提供含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物及制法和用途，两种铼的配合物的三线态间湮灭较少，载流子传输性能较高，具有较好的发光性能，是制作电致发光器件的优良材料。
文档编号H01L51/54GK102702269SQ20121016328
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者周永慧, 徐晶晶, 王正梅, 陈敏东, 高桂枝 申请人:南京信息工程大学