专利名称：一种含螯合基团的壳聚糖及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种壳聚糖，特别是一种含螯合基团的壳聚糖及其制备方法和在去除 农药残留中的应用。
背景技术：
农药是保证农业、林业和畜牧业等产业丰产丰收的重要生产资料。农药的大规模 推广和使用，保证了农业、林业和畜牧业等产业产品产量的不断增加，已经成为改善人类食 物供应的重要手段；其次农药也用于杀灭和控制危害人畜卫生和健康的蚊、蝇、虱、蚤和嶂 等害虫以及病菌，使人畜安宁、稳定地生活，健康地成长。因此，农药对一个国家现代化的重 要性是不言而喻的。但是，使用农药造成的农药残留给人类的生产和生活带来了严重的危害，具体表 现在以下几个方面1、食品中的农药残留严重威胁人畜的健康。食用含有大量高毒、剧毒农 药残留的食物会导致急性中毒事故。长期食用农药残留超标的农副产品，残留农药在人体 内长期蓄积滞留会引发慢性中毒，以致诱发许多慢性疾病，如心脑血管疾病，糖尿病、肝病、 癌症等。更为严重的是农药在人体内的蓄积，会通过怀孕和哺乳传给下一代，殃及子孙后代 的健康。2、土壤中的农药残留严重影响了农业生产。由于不合理使用农药导致药害事故频 繁，经常引起农作物的大面积减产甚至绝产；很多农药的半衰期很长，施用以后会在土壤中 长时间残留，极易对后茬敏感作物产生药害。3、农药残留严重影响了进出口贸易。我国的 中草药、水果和蔬菜中的农药残留超标已经是不争的事实，许多发达国家以农药残留量为 技术壁垒，限制我国的中草药、水果和蔬菜等各种农副产品的出口。过高的农药残留严重损 害了我国的国际形象，给我国造成了极大的经济损失。4、农药残留造成了严重的环境污染。 农药残留被作物根系吸收或逸散到大气中，最终被雨水或灌溉水带入河流或渗入地下水， 最终破坏生态水系，给人类带来的后果将是灾难性的。农药残留直接危害人们的健康，引发 社会恐慌甚至动乱，并成为社会不稳定、不和谐的因素。农药残留造成的巨大危害已经使得 人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办法。当前，世界各国，特别是发达国家对农药残留问题高度重视，对各种农副产品中农 药残留都规定了越来越严格的限量标准。日本自2006年5月29日起施行《食品残留农业 化学品肯定列表制度》，欧盟也已经从2007年4月1日起实施新出台的《化学品注册、评估、 许可和限制制度》。日本的《食品残留农业化学品肯定列表制度》将原来只针对25种农业 化学品，在186种农产品、食品中设立9321个限量标准，分别增加到796种化学品，300种农 产品，53862个限量标准。我国目前已建立的92种(类)作物的807项农药残留限量标准 已经远远落后于时代的发展和要求。因此2010年成立的第一届国家农药残留标准审评委 员会要求在三年内使我国的农药残留标准达到7000项左右。这充分说明了农药残留已经 得到了越来越广泛的关注和重视。农副产品是人类食品的主要来源，而饮食是人类生存的第一需要。随着经济的发 展、科技的进步、生活水平的提高，人类对自身生存的安全有了更加深刻的理解，农产品中
4农药残留问题已引起人们的高度重视，如何去除农产品中的农药残留也已成为世界各国的 研究热点。目前难以在短期内从源头解决农产品中农药残留超标问题，为保障消费者身心 健康和生命安全，采取有效的技术手段去除农产品中的残留农药是一项可采用的应急措 施。农药残留的去除方法主要有生物降解方法、物理方法、化学方法等。生物降解是指通过生物(包括各种微生物、植物和动物)的作用将大分子分解成 小分子化合物的过程。化学合成农药的生物降解主要是通过微生物、降解酶、工程菌、植物 等来进行。微生物是农药转化的重要因素之一，微生物降解农药的实质是酶促反应。其主要 降解途径有氧化、还原、水解、脱卤、甲基化、去甲基化、去氨基等反应。微生物对农药的降解 作用都是在酶参与下完成的，这些降解酶有的是微生物固有的，有的是由于变异而产生的。 降解酶对农药的降解效果远胜于微生物本身，尤其是在残留农药质量浓度低的情况下。农 药降解酶基因的克隆与表达可以构建降解谱广、降解彻底的工程菌。人们可以通过基因工 程技术将表达高效降解农药的酶的基因构建到载体中，经转化获得工程菌来提高降解作用 的特定蛋白或酶的表达水平，从而提高降解效率。降解农药残留常用的物理方法有夹带法、超声波法和电离辐射法等。夹带法主要 是通过一些具有吸附性的物质如活性炭、石英砂、树脂等将农产品中残留农药吸附而减少。 超声波法去除农药残留的原理是液体在超声作用下产生一定数量的空化泡，在空化泡崩溃 的瞬间，会在其周围极小空间范围内产生出1900 5200K的高温和超过5. 065 X IO7Pa的高 压，温度变化率高达109K/S，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流，这些极端环 境足以将泡内气体和液体交界面的介质加热分解产生强氧化性的自由基从而将残留的农 药分解。电离辐射处理技术属冷处理技术，无需提高食品的温度，不添加任何化学药剂，无 任何残留物，是一种物理去除方法，同时可起到杀菌效果。另外日常生活中常用洗涤、去壳、 剥皮、加热等方法来去除农药残留。在众多降解农药残留的方法中，研究较多的是化学降解，主要包括水解、氧化分 解、光化学降解等。大多数农药的稳定性与溶液的酸碱性有关，调节溶液的酸碱性，可以使 农药残留迅速发生分解。氧化分解实质上是利用氧化剂、通过氧化作用来降解残留农药。用 于残留农药降解的氧化剂主要有臭氧、过氧化氢、过碳酸钠等。光化学降解治理农药残留是 指农药在光照降解下会很快失去毒效，光化学降解根据农药分子对光吸收的途径不同而分 为直接光化学降解和间接光化学降解。上述用来去除农药残留的方法都存在或多或少的缺点，这些缺点限制了它们在实 际生产中的推广和应用。对于生物降解去除农药残留的方法来说，能够高效降解农药的微生物的获得是非 常困难的，因此价格较为昂贵。同时，由于一类微生物只能对一类农药起到降解作用，要同 时去除不同种类的农药残留就必须联合使用多种微生物，这无疑增加了成本。利用降解酶 或基因工程得到的工程菌来去除农药残留，目前仍然处于实验室研究之中，尚没有工业化 的实例。对于工程菌而言，在降解农药残留的同时，自身也有可能对环境产生不利影响。上 述这些缺点使得生物降解去除农药残留的方法的应用受到了很大的限制。对于物理方法去除农药残留而言，夹带法所利用的吸附剂对农药的吸附作用非常 有限，因此去除效果有限；而超声波法利用的超声波本身就是一种严重的噪声污染；电离 辐射法用于降解农产品中农药残留时，会缩短农产品的贮藏期，同时可能一定程度上影响农产品的品质。因此，物理方法去除农药残留的效果非常有限。对于化学降解方法来说，由于化学降解可能会带来二次污染，甚至把无毒或低毒 物质变成有毒或毒性更大的物质，从而在很大程度上限制了化学方法在降解农药残留上的 广泛应用。综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、迅速、便捷的去除农药残留的方法 具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含螯合基团的壳聚糖，所述螯合基团为交联胺基二硫代 甲酸基、负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基及重金属元素。其中，所述重金属元素为元素周期表第四、五、六或七周期的过渡金属元素；优选 地，所述重金属元素为铜、铅、锌、铁、钴、镍、铬、锰或镉。所述含螯合基团的壳聚糖通过如下方法制备1)取市售的壳聚糖(分子量在IOKDa-IOOKDa之间，脱乙酰化为85%以上)，纯化
后得到壳聚糖A ；2)在酸性条件下，将壳聚糖A与亚磷酸、多聚甲醛反应，使壳聚糖A中20% 30% 的氨基转化为胺基亚甲基磷酸基，然后与三氯化铁溶液反应，使胺基亚甲基磷酸基负载三 价铁离子，得到含有负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基的壳聚糖B ；3)随后在碱性条件下，将壳聚糖B与二硫化碳反应，将壳聚糖B中剩余的氨基转化 为胺基二硫代甲酸基，得到交联胺基二硫代甲酸基和负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基 的壳聚糖C ；4)取壳聚糖C，加入到含有重金属元素的盐的水溶液中，剧烈搅拌，过滤，滤饼用 去离子水反复洗涤，得到螯合有交联胺基二硫代甲酸基、负载三价铁离子的胺基亚甲基磷 酸基和重金属元素的壳聚糖。本发明的另一个目的是提供一种含螯合基团的壳聚糖的制备方法，其包括如下步 骤1)用醇类溶剂对壳聚糖进行纯化，得到壳聚糖A ；2)在酸性条件下，将壳聚糖A在醇类溶剂中与亚磷酸、多聚甲醛反应，使壳聚糖A 中20% 30%的氨基转化为胺基亚甲基磷酸基，然后与三氯化铁溶液反应，得到含有负载 三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基的壳聚糖B ；3)在碱性条件下，将壳聚糖B与二硫化碳反应，使壳聚糖B中剩余的氨基转化为胺 基二硫代甲酸盐，用浓盐酸和蒸馏水洗涤后得到交联胺基二硫代甲酸基和负载三价铁离子 的胺基亚甲基磷酸基的壳聚糖C ；4)取壳聚糖C，加入到含有重金属元素的盐的水溶液中，剧烈搅拌30 60min后， 过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，得到螯合有交联胺基二硫代甲酸基、负载三价铁离子的胺 基亚甲基磷酸基和重金属元素的壳聚糖；其中，所述醇类溶剂优选甲醇、乙醇或异丙醇。所述步骤1)包括取壳聚糖，用相当于壳聚糖质量2 5倍的醇类溶剂洗涤，过 滤，晾干后得到壳聚糖A。
所述步骤2)包括a)将壳聚糖A加入到相当于壳聚糖质量5倍的醇类溶剂中，然后加入亚磷酸、 多聚甲醛和浓盐酸，加热至70°C，搅拌12 24小时；冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤至 洗涤液呈中性以除去过量的酸，干燥；其中，壳聚糖、亚磷酸、多聚甲醛、浓盐酸的重量比为 1 0. 58 0. 88 0. 22 0. 32 0. 2 0. 29 ；b)用分别相当于壳聚糖质量5 8倍的醇类溶剂、3 5倍的5%氢氧化钠溶液、 6 8倍的去离子水、3 5倍的5%盐酸溶液、8 10倍的去离子水依次洗涤至洗涤液的 PH为6 7，进行进一步的纯化；c)加入质量百分比为10%的三氯化铁溶液，在30°C下搅拌8 12小时，过滤，用 去离子水洗涤壳聚糖至检测不出三价铁离子，干燥，得到壳聚糖B ；其中，壳聚糖与三氯化铁的重量比为1 0. 17 0. 26。所述步骤3)包括取壳聚糖B，加入二硫化碳和氢氧化钠溶液，在20 40°C下搅 拌1 3小时以引发反应，然后在45 50°C下搅拌3 5小时以加速反应并使反应完全； 冷却至室温，用浓盐酸调节pH为6 7，过滤，用蒸馏水洗涤3 5次，干燥；其中，壳聚糖B与二硫化碳及氢氧化钠的重量比为1 0.25 0.31 0. 13 0. 16 ；所述氢氧化钠溶液的质量百分比优选为4 6. 5%。步骤4)中，将壳聚糖C和含重金属元素的溶液充分搅拌，通过控制重金属元素或 壳聚糖C的量，使被螯合的重金属元素仍然具有空轨道；按照《GB/T 8144-2008阳离子交换 树脂交换容量测定方法》测定壳聚糖C的全交换容量为χ毫摩尔/克，取y克壳聚糖C，加 入到含xy毫摩尔的重金属元素的盐的水溶液中，剧烈搅拌30 60分钟后，过滤，滤饼用去 离子水反复洗涤，得到螯合有重金属元素的壳聚糖D (以下简称“壳聚糖D”)。其中，所述重金属元素的盐为该重金属元素的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或 氢溴酸盐；所述重金属元素的盐的水溶液浓度为0.1-10摩尔/升；用去离子水洗涤滤饼的 次数为5-10次，去离子水的每次用量为壳聚糖C质量的10-20倍。本发明的再一个目的是提供所述含螯合基团的壳聚糖在去除农药残留中的应用， 所述农药残留包括在农副产品或食品中的残留。将上述带有具备空轨道的重金属元素的含螯合基团的壳聚糖D与含有农药残留 的农副产品或食品充分混合搅拌，将会有效去除农药残留。称取一定量的壳聚糖D，加入到需要处理的农副产品或食品中(如需要处理的农 副产品或食品为液体，则壳聚糖D可以直接加入；如需要处理的农副产品或食品为固体，则 加入壳聚糖D的同时，需要加入一定量的水)，剧烈搅拌15-60分钟，过滤得到经过处理的农 副产品或食品。所述的水可以是自来水、矿泉水或蒸馏水；所述的水的用量为固体质量的3-6倍。采用农药残留测定仪测定处理前后的农副产品或食品，以确定本发明的效果。重金属离子具有的空轨道使其相当于Lewis酸。当重金属离子与可以提供孤对电 子的Lewis碱形成较为稳定的配位键时，其就可以形成稳固的螯合物。能够提供孤对电子 的官能团一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子。硫醚、硫醇、硫酚、巯基、二硫代氨基甲酸酯、 硫代氨基甲酸酯等中的硫原子，醚、酚、羧基、羟基等中的氧原子和酰胺、腈、硝基、重氮化合 物、偶氮化合物、一级胺、二级胺、三级胺中的氮原子都可以作为能与重金属离子形成配位
7健的Lewis碱。能提供孤对电子的Lewis碱的性质决定了其与重金属离子配位形成螯合物 时的选择性。这是本发明的理论基础。考虑到目前人们使用的农药基本是通过化学合成得到的，因此所残留的农药自然 也是化学合成农药。这些残留的农药都具有明确的分子式，且分子式中一般含有氮、磷、氧 或硫等杂原子。这些杂原子均含有孤对电子。如果这些杂原子能够与“被固定住的”重金 属元素形成螯合键的话，则残留的农药将会比较容易地被除去。基于以上的思路，本发明人经反复试验摸索，研制得到本发明所述的一种含螯合 基团的壳聚糖，可用于除去农药残留。本发明得到的含螯合基团的壳聚糖采用显微红外光谱检测，结果表明壳聚糖D在 2080 2090CHT1 (胺基二硫代甲酸基)和1635 1645cm—1 (负载有三价铁离子的胺基亚甲 基磷酸基)处分别有明显特征峰出现，表明壳聚糖D确实含有胺基二硫代甲酸基和负载有 三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基等多种螯合基团；根据质量守恒原理，通过计算壳聚糖D 与壳聚糖C的重量差，经过换算，可知螯合的重金属元素的量；或者通过计算反应前后重金 属的盐溶液的浓度差，也可获得螯合的重金属元素的量。本发明的有益效果本发明所述的壳聚糖D，其制备原料比较便宜，成本较低；由于引入了多种螯合基 团，使得壳聚糖对重金属的螯合容量大大增加；在去除需要处理的含有农药残留的农副产 品或食品时，使用方法简单。经壳聚糖D处理后的农副产品或食品中的农药残留量显著降 低，能够达到有关农药残留的国家标准。本发明提供的含螯合基团的壳聚糖能够高效、迅 速、便捷地同时除去多种农药残留，是具有工业化前景的环保产业的发展方向。本发明提供的去除农副产品或食品中的农药残留的方法不存在通常使用的生物 讲解方法、物理去除方法和化学降解方法等的缺点，是一种可以推广的具有工业化前景的 好方法。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明使用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪，该测定 仪是基于酶抑制法原理、按照《GB/T5009. 199-2003蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残 留量的快速检测》研制的。通过测定酶抑制率来判断所测试样中的农药残留是否超标。根据与气相色谱法 相对照，酶抑制率< 26%的试样中没有农药残留；酶抑制率< 40%的试样中农药残留不超 标；酶抑制率在40 50%的试样中农药残留可能超标；酶抑制率在> 50%的试样中农药 残留超标，且数值越大超标越严重。实施例1一、壳聚糖C的制备1)取100克市售的壳聚糖(分子量为lOKDa，脱乙酰化为88% )，用500毫升异丙 醇反复洗涤，过滤，晾干后得到壳聚糖A ；2)将壳聚糖A加入到625毫升异丙醇中，加入58. 1克亚磷酸、22. 1克多聚甲醛和 20毫升浓盐酸，加热至70°C，搅拌16小时；冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤得到的壳聚糖
8至洗涤液呈中性，将所得壳聚糖在35°C下真空干燥，用IOOOml异丙醇、500ml 5%氢氧化钠 溶液、800ml去离子水、500ml 5%盐酸溶液、1000ml去离子水依次洗涤至洗涤液的pH为6 ； 将所得壳聚糖加入到17. 1克三氯化铁和155毫升水组成的溶液中，在30°C下搅拌8小时， 过滤，用去离子水洗至洗涤液检测不出三价铁离子为止，在35°C下真空干燥，得到116. 5克 壳聚糖B;3)取116. 5克壳聚糖B，加入35. 4克二硫化碳、18. 6克氢氧化钠和445毫升水组 成的溶液，在25°C下搅拌2小时，然后在45°C下搅拌4小时；冷却至室温，用浓盐酸调节体 系PH为6，过滤，用蒸馏水洗涤得到的壳聚糖3次，在35°C下真空干燥，得到152克含螯合 基团的壳聚糖C。二、壳聚糖C的全交换容量的测定参考《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定壳聚糖C的全交 换容量为18. 6毫摩尔/克。三、壳聚糖D的制备取50克壳聚糖C，加入到310毫升3摩尔/升的硫酸铜水溶液中(含0. 93摩尔、 约148克硫酸铜)，剧烈搅拌50分钟后，过滤，滤饼用去离子水(600毫升X8)反复洗涤，得 到105克螯合有铜元素的壳聚糖D。采用显微红外光谱检测，结果表明壳聚糖D在2080CHT1 (胺基二硫代甲酸基)和 1637cm—1 (负载有三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基)处分别有明显特征峰出现，表明壳聚糖 D含有胺基二硫代甲酸基和负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基等多种螯合基团。四、壳聚糖D在去除农药残留中的应用取市售的青菜500克，切成块状后放入到1800克自来水中。加入7. 5克本发明实 施例1所述的壳聚糖D，剧烈搅拌60分钟后，过滤。采用NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的青菜，结果如表1所示表 1 由此可见，经壳聚糖D处理后的青菜，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑 制率已经从51%降低到24%，达到了未检出农药残留的水平。实施例2一、壳聚糖C的制备1)取1000克市售的壳聚糖(分子量为50KDa，脱乙酰化为89%)，用3750毫升乙 醇反复洗涤，过滤，晾干后得到壳聚糖A ； 2)将壳聚糖A加入到6250毫升乙醇中，加入872克亚磷酸、319克多聚甲醛和265 毫升浓盐酸，加热至70°C，搅拌24小时；冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤得到的壳聚糖至 洗涤液的PH为6. 5，将所得壳聚糖在40°C下真空干燥，用6250ml乙醇、3000ml 5%氢氧化 钠溶液、6000ml去离子水、3000ml 5%的盐酸溶液、8000ml去离子水依次洗涤直到pH为6 ； 将得到的壳聚糖加入到257克三氯化铁和2315毫升水组成的溶液中，在30°C下搅拌12小时，过滤，用去离子水洗至洗涤液检测不出三价铁离子为止，晾干，得到1235克壳聚糖B;3)取1235克壳聚糖B，加入309克二硫化碳、163克氢氧化钠和3100毫升水组成 的溶液，在20°C下搅拌3小时，然后在50°C下搅拌5小时；冷却至室温，用浓盐酸调节体系 PH为7，过滤，用蒸馏水洗涤得到的壳聚糖3次，在40°C下真空干燥，得到1515克含螯合基 团的壳聚糖C。二、壳聚糖C的全交换容量的测定参考《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定壳聚糖C的全交 换容量为17. 5毫摩尔/克。三、壳聚糖D的制备取100克壳聚糖C，加入到350毫升5摩尔/升的硫酸亚铁水溶液中(含1. 75摩 尔、约266克硫酸亚铁)，剧烈搅拌60分钟后，过滤，滤饼用去离子水1500毫升反复洗涤6 次，得到152克螯合有铁元素的壳聚糖D。采用显微红外光谱检测，结果表明壳聚糖D在2085CHT1 (胺基二硫代甲酸基)和 1639cm—1 (负载有三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基)处分别有明显特征峰出现，表明壳聚糖 D含有胺基二硫代甲酸基和负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基等多种螯合基团。四、壳聚糖D在去除农药残留中的应用取市售的苹果汁100克，加入2克本发明实施例2所述的壳聚糖D，剧烈搅拌15分 钟后，过滤，收集滤液。采用NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的苹果汁，结果如表2所示表2 由此可见，经壳聚糖D处理后的苹果汁，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶 抑制率已经从47%降低到16%，达到了未检出农药残留的水平。实施例3一、壳聚糖C的制备1)取150克市售的壳聚糖(分子量为80KDa，脱乙酰化为89%)，用900毫升乙醇 反复洗涤，过滤，晾干后得到壳聚糖A ；2)将壳聚糖A加入到940毫升乙醇中，加入109克亚磷酸、40克多聚甲醛和30毫 升浓盐酸，加热至70°C，搅拌12小时；冷却至室温后，过滤，用蒸馏水洗涤得到的壳聚糖至 洗涤液的PH为7，将所得壳聚糖在30°C下真空干燥，用1125ml乙醇、600ml 5%氢氧化钠溶 液、1050ml去离子水、600ml 5%的盐酸溶液、1500ml去离子水依次洗涤至洗涤液的pH为7 ； 将所得壳聚糖加入到32. 1克三氯化铁和290毫升水组成的溶液中，在30°C下搅拌10小时， 过滤，用去离子水洗至洗涤液检测不出三价铁离子为止，在30°C下真空干燥，得到178. 5克 壳聚糖B;3)取178. 5克壳聚糖B，加入49. 8克二硫化碳、26. 2克氢氧化钠和410毫升水组 成的溶液，在30°C下搅拌2小时，然后在45°C下搅拌3小时；冷却至室温，用浓盐酸调节体系至中性，过滤，用蒸馏水洗涤得到的壳聚糖4次，在30°C下真空干燥，得到220. 7克含螯合 基团的壳聚糖C。二、壳聚糖C的全交换容量的测定参考《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定壳聚糖C的全交 换容量为19. 2毫摩尔/克。三、壳聚糖D的制备取25克壳聚糖C，加入到480毫升1摩尔/升的硫酸镍水溶液中(含0. 48摩尔、 约87. 7克硫酸镍)，剧烈搅拌30分钟后，过滤，滤饼用去离子水250毫升反复洗涤5次，得 到51克螯合有镍元素的壳聚糖D。采用显微红外光谱检测，结果表明壳聚糖D在2087CHT1 (胺基二硫代甲酸基)和 1640cm—1 (负载有三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基)处分别有明显特征峰出现，表明壳聚糖 D含有胺基二硫代甲酸基和负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基等多种螯合基团。四、壳聚糖D在去除农药残留中的应用取市售的葛根粉200克，用1000克水将其溶解。加入8克本发明实施例3所述的 壳聚糖D，剧烈搅拌45分钟后，过滤，收集滤液。采用NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的葛根溶液，结果如表3所示表3 由此可见，经壳聚糖D处理后的葛根溶液，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的 酶抑制率已经从66%降低到31 %，达到了农药残留不超标的水平。实施例4一、壳聚糖C的制备1)取50克市售的壳聚糖(分子量为lOOKDa，脱乙酰化为89%)，用125毫升甲醇 反复洗涤，过滤，晾干后得到壳聚糖A ；2)将壳聚糖A加入到313毫升甲醇中，加入43. 6克亚磷酸、16. 0克多聚甲醛和 14. 5毫升浓盐酸，加热至70°C，搅拌12小时；冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤得到的壳聚 糖至洗涤液的PH为7，将所得壳聚糖在40°C下真空干燥，用313ml甲醇、250ml 5%氢氧化 钠溶液、400ml去离子水、250ml 5%的盐酸溶液、500ml去离子水依次洗涤至洗涤液的pH为 7 ；将所得壳聚糖加入到12. 9克三氯化铁和116毫升水组成的溶液中，在30°C下搅拌10h， 过滤，用去离子水洗至洗涤液检测不出三价铁离子为止，在40°C下真空干燥，得到61. 8克 壳聚糖B;3)取61. 8克壳聚糖B，加入15. 5克二硫化碳、8. 2克氢氧化钠和128毫升水组成 的溶液，在40°C下搅拌1小时，然后在45°C下搅拌3小时；冷却至室温，用浓盐酸调节体系 至PH为7，过滤，用蒸馏水洗涤得到的壳聚糖5次，在40°C下真空干燥，得到75. 8克含螯合 基团的壳聚糖C。二、壳聚糖C的全交换容量的测定
参考《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定壳聚糖C的全交 换容量为18.0毫摩尔/克。三、壳聚糖D的制备取60克壳聚糖C，加入到720毫升1. 5摩尔/升的氯化铜水溶液中(含1. 08摩 尔、约162克氯化铜)，剧烈搅拌45分钟后，过滤，滤饼用去离子水900毫升反复洗涤6次， 得到117克螯合有铜元素的壳聚糖D。采用显微红外光谱检测，结果表明壳聚糖D在2089CHT1 (胺基二硫代甲酸基)和 1645cm—1 (负载有三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基)处分别有明显特征峰出现，表明壳聚糖 D含有胺基二硫代甲酸基和负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基等多种螯合基团。四、壳聚糖D在去除农药残留中的应用取市售的圣女果300克，放入到1500克自来水中。加入9克本发明实施例1所述 的壳聚糖D，剧烈搅拌40分钟后，过滤，收集滤液。采用NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的圣女果，结果如表4所示表4 由此可见，经壳聚糖D处理后的圣女果，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶 抑制率已经从46%降低到21%，达到了未检出农药残留的水平。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰 也应视为本发明的保护范围。
权利要求
一种含螯合基团的壳聚糖，其特征在于，所述螯合基团为交联胺基二硫代甲酸基、负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基及重金属元素。
2.根据权利要求1所述的含螯合基团的壳聚糖，其特征在于，所述重金属元素为元素 周期表第四、五、六或七周期的过渡金属元素；优选地，所述重金属元素为铜、铅、锌、铁、钴、 镍、铬、锰或镉。
3.根据权利要求1或2所述的含螯合基团的壳聚糖，其特征在于，通过如下方法制备1)取市售的壳聚糖，纯化后得到壳聚糖A；2)在酸性条件下，将壳聚糖A与亚磷酸、多聚甲醛反应，使壳聚糖A中20% 30 %的氨 基转化为胺基亚甲基磷酸基，然后与三氯化铁溶液反应，使胺基亚甲基磷酸基负载三价铁 离子，得到含有负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基的壳聚糖B ；3)随后在碱性条件下，将壳聚糖B与二硫化碳反应，将壳聚糖B中剩余的氨基转化为胺 基二硫代甲酸基，得到交联胺基二硫代甲酸基和负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基的壳 聚糖C;4)取壳聚糖C，加入到含有重金属元素的盐的水溶液中，剧烈搅拌，过滤，滤饼用去离 子水反复洗涤，得到螯合有交联胺基二硫代甲酸基、负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基 和重金属元素的壳聚糖。
4.一种权利要求1或2所述的含螯合基团的壳聚糖的制备方法，其包括如下步骤1)用醇类溶剂对壳聚糖进行纯化，得到壳聚糖A；2)在酸性条件下，将壳聚糖A在醇类溶剂中与亚磷酸、多聚甲醛反应，使壳聚糖A中 20% 30%的氨基转化为胺基亚甲基磷酸基，然后与三氯化铁溶液反应，得到含有负载三 价铁离子的胺基亚甲基磷酸基的壳聚糖B ；3)在碱性条件下，将壳聚糖B与二硫化碳反应，使壳聚糖B中剩余的氨基转化为胺基二 硫代甲酸盐，用浓盐酸和蒸馏水洗涤后得到交联胺基二硫代甲酸基和负载三价铁离子的胺 基亚甲基磷酸基的壳聚糖C;4)取壳聚糖C，加入到含有重金属元素的盐的水溶液中，剧烈搅拌30 60min后，过 滤，滤饼用去离子水反复洗涤，得到螯合有交联胺基二硫代甲酸基、负载三价铁离子的胺基 亚甲基磷酸基和重金属元素的壳聚糖；其中，所述醇类溶剂优选甲醇、乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)包括取壳聚糖，用相当 于壳聚糖质量2 5倍的醇类溶剂洗涤，过滤，晾干后得到壳聚糖A。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)包括a)将壳聚糖A加入到相当于壳聚糖质量5倍的醇类溶剂中，然后加入亚磷酸、多聚甲醛 和浓盐酸，加热至70°C，搅拌12 24小时；冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中 性以除去过量的酸，干燥；其中，壳聚糖、亚磷酸、多聚甲醛、浓盐酸的重量比为1 0.58 0. 88 0. 22 0. 32 0. 2 0. 29 ；b)用分别相当于壳聚糖质量5 8倍的醇类溶剂、3 5倍的5%氢氧化钠溶液、6 8倍的去离子水、3 5倍的5%盐酸溶液、8 10倍的去离子水依次洗涤至洗涤液的pH为 6 7 ；C)加入质量百分比为10%的三氯化铁溶液，在30°C下搅拌8 12小时，过滤，用去离子水洗涤壳聚糖至检测不出三价铁离子，干燥，得到壳聚糖B ； 其中，壳聚糖与三氯化铁的重量比为1 0.17 0.26。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)包括取壳聚糖B，加入 二硫化碳和氢氧化钠溶液，在20 40°C下搅拌1 3小时，然后在45 50°C下搅拌3 5小时；冷却至室温，用浓盐酸调节pH为6 7，过滤，用蒸馏水洗涤3 5次，干燥；其中，壳聚糖B与二硫化碳及氢氧化钠的重量比为1 0.25 0.31 0.13 0.16; 所述氢氧化钠溶液的质量百分比为4 6. 5%。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述重金属元素的盐为该 重金属元素的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢溴酸盐；所述重金属元素的盐的水溶液 浓度为0. 1-10摩尔/升。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中用去离子水洗涤滤饼的次 数为5-10次，去离子水的每次用量为壳聚糖C质量的10-20倍。
10.权利要求1或2所述的含螯合基团的壳聚糖在去除农药残留中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种含螯合基团的壳聚糖，所述螯合基团为交联胺基二硫代甲酸基、负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基及重金属元素。本发明还涉及所述含螯合基团的壳聚糖的制备方法。该螯合型壳聚糖能高效、迅速、便捷地去除农副产品或食品中的多种农药残留，使得农副产品或食品能够达到有关农药残留的国家标准。
文档编号B01J45/00GK101885786SQ20101019854
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月4日 优先权日2010年6月4日
发明者许峰, 高源 申请人:北京欧凯纳斯科技有限公司