专利名称：含双示踪基团的聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及工业冷却水处理剂或水汽循环处理领域。具体地说，涉及一种 含有双示踪基团的新型结构的聚合物及其制备方法。
背景技术：
工业循环冷却水中水处理药剂传统的分析手段都是对药剂直接进行分析，
一般都比较繁瑣，而Jbft所含的聚合物尚无精确的测量方法。近年来，利用工 业水处理药剂与示踪剂的结合能够快速测量分析工业循环水中的水处理剂。荧 光示踪技术与其他测量技料目比，主要有以下优势灵敏度高，检测下限低， 可选择性好，光语^lt多，可调控性好等。已有专利大部分均釆用将含焚光的 有机物与工业水处理用聚合物混合在一起，加入到工业循环水系统中，通过测
量荧光物质的浓度来检测聚合物的含量。示踪型阻祐M剂在具有优良的阻垢 分歉性的同时，还应具有准确的监测功效，达到示踪效果。药剂的质量浓度与 荧光强度成比例，因此可由强度得知药剂含量，此种性能可快速而准确的为自 动加药提^i居。如中国专利CN1125090C,即是将已合成的含有磷酸基、羟 烷酯基、M^^磺酸基团的聚合物和荧光有机酸盐，加入到密闭的容器中加热 升温到卯~ 20(TC进行自转^^应制得。该产品在水中的浓度能够通过荧ibf企 测迅速测定，同时在多种金属盐垢共存时，能够保i正其阻垢效果。
但是目前采用的这些方法都是只含有一种荧光基团，那么由于一般水体中 会含有腐殖质(包括腐殖酸HA、富里酸FA)和一些亲水性有4几酸、核酸、氨基酸、 碳水化合物、表面活性剂等，这些污染物分子结构大多具有共扼双键芳香烃或 双键、碳基、夢a等共扼体系，在紫外光区受到特定波长光线的激发照射时会 发射不同波长的荧光。因此在对于体系存在背景荧光干扰的情况下，就无法快 速、准确地检测聚合物的含量，从而达到预期的效果。
发明内容
本发明针对上述，忮术问题，提供一种可用作工业冷却水阻祐a剂或循坏 冷却水系统无磷不停车清洗剂的含有双示踪荧光基团的新型结构聚合物及其制 备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是 本发明提出的含有双示踪基团的聚合物由下述单体组成 Ax By Cm Dn Ej Fk x+y+m+n+j+k= 100
其中A:马来酸、丙烯酸、依康酸；x: 20~80mol% B:丙烯^t^或取代丙烯ib^; y: 2~20mol%
C:含磺酸不饱和单体，如2-丙烯,基-2-甲基丙娱^黄酸、烯丙基磺 酸及其盐；m: 10~40mol%
D:非离子单体，包括不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸甲酯、 丙烯酸幾丙酯；聚乙二醇单甲醚曱基丙烯劍旨；烯丙基甘油醚、聚氧乙烯醚不 饱和单体；n: 5~20mol%
E:荧光单体8-4-乙烯基爷氧基-1, 3， 6 -芘三磺酸或8-丁烯酸酰g -1, 3， 6-芘三磺酸；j: 0.001 ~2mol%
F: 9 — ，至基站p屯；k: 0.001 ~lmol%
该聚合物的红外i普图中，在3422 cnT1, 2850 cm-1 ，1725 cm-1 ， 1575 cm"， 1460 cm-1 ,1350 cm-1 , 1280 cm-1 ， 1107 cm-1 ， 951 cm-1 , 845 cmf1, 622 cm-1 ， 523cm-'等附近处都有吸收峰，结果表明该聚合物分子上具有磺g、羧基、 醚基、酰氧基、酰胺基和羟基等基团结构。
该聚合物的才及限粘度(30°C )为dl/g0.055 0.100。
该聚合物的平均分子量范围为2000 ~ 5000。
上述聚合物的制备方法是将含芘三磺酸不饱和荧光单体与马来酸肝、丙烯 酸或依康酸、丙烯,或取代丙烯酰胺、含磺酸不饱和单体、非离子单体的混 合液在70 9(TC的温度下共聚反应5 7h ,得黄色至琥珀色透明液体，即为側 链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物;再在上述得到的单示踪共聚物中加入9 -羟基卩占p屯，在避光、室温条件下搅拌40-60h,然后倾入曱醇中沉淀、过滤、 精制即得到本发明的含有双示踪基团的聚合物。
进一步，含芘三磺酸不饱和荧光单体为8-4-乙烯基苄氧基-1， 3 ， 6-芘 三磺酸或8-丁烯酸酰氧基-1, 3， 6-芘三磺酸。所述的含磺酸不饱和单体为2 -丙烯 ^基-2-曱基丙烷磺酸、烯丙基磺酸及其盐。所述的非离子单体包括 不饱和羧酸酯，如丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸羟丙酯；聚乙二醇单 甲醚甲基丙烯酸酯；烯丙基甘油醚、聚氧乙烯醚不饱和单体。
进一步，含芘三磺酸不饱和荧光单体与其他单体发生共聚反应的温度为 80°C;含芘三磺酸不饱和荧光单体与其他单体发生共聚反应的时间为6h,侧链 含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物与9-羟基咕叱发生反应的时间为50h。
本发明的技术方案通过不同的反应过程，使得在同 一聚合物结构分子中含 有两个荧光示踪基团，使得在有背景荧光千扰条件下，由于分子中两个荧M 团的结构及性质不同，可通过另 一荧光基团的检测来确定聚合物的有效浓度， 提高了聚合物的适用范围。
另外本发明的聚合物可用做工业冷却水阻祐分敉剂，能在冷却水或水汽循
环中抑制磷酸钓、碳酸钩、碌u酸4丐垢及硅祐；能4艮好^yi定铁、锌、锰的氧化 物；具有良好的粘泥剝离性能；由于分子内含tt,通过氪键可增强聚合物的 亲水性，但它们与金属离子并不发生作用，然而随着温度的升高，非离子基团 失去亲合水，变得更加疏水JL^向于吸附于颗粒表面上。因此如果在低温^f牛 下应用，非离子基团可通过提供聚合物伸展开来而增加其空间斥力；然而由于 非离子基团由于在高温下疏水，能增强聚合物的吸附能力，该聚合物对水中的 钙离子有很好的钙容忍度；在高硬、高碱、高温、高pH值、高铁、高浊、高含 油、高浓缩倍数、高污染水质中保持良好的阻垢、M性能。
同时本发明的聚合物由于对无机祐及粘泥具有良好的螯合、分敎能力，可 作为循环冷却水系统的无磷不停车清洗剂，通过示踪基团监测清洗剂的有效浓 度；并可通过其消耗情况，判断清洗进程。
还有，由于本发明提供的含双示踪基团的聚合物，具有分子量低的特点， 因而产品作为水处理药剂阻多种7K祐的性能大大提高。并且本发明具有独特的 可监测性，浓度分析表明，随着聚合物浓度的变化，其荧光强度也按比例进行 变化，是一种能够被精确测定含量的阻垢M剂。当体系中有其他荧光背景干 扰时，可以通过另一荧光基团对体系的物质浓度进行有效的监控，大大提高了 聚合物的适用范围，另外本发明聚合物具有可选择性的检测方法荧光^金测同 时可分光M检测。本发明产品的工艺合成方法简单、可靠、易于工业化控制。
具体实施例方式
结合如下实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。 实施例1
将1.5mo1 8-4-乙烯基爷錄-1， 3， 6 -芘三磺酸荧光单体与含有60mol 马来酸酐、30mol丙烯酸、5mol丙烯it^、 20mol 2 -丙烯it^基-2 -曱基丙 烷磺酸、10mol丙烯酸曱酯的混合水溶液在8(TC的温度下共聚反应6h,得黄色 至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述 得到的单示踪共聚物中加入lmol 9 -羟基P占p屯(溶于200mL冰醋酸中),在避光、 室温条件下搅拌50h,然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有 双示踪基团的聚合物。 实施例2
将0.5mo1 8-4-乙烯基节氧基-1， 3, 6-芘三磺酸荧光单体与含有80mol 马来酸酐、20mol依康酸、10mol丙烯酰胺、30mo12-丙烯St^基-2-曱基丙 烷磺酸、15mol丙烯酸曱酯的混合7K溶液在75。C的温度下共聚反应5 h,得黄 色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上
述得到的单示踪共聚物中加入lmol 9 -羟基咕叱(溶于200mL冰醋酸中)，在避 光、室温条件下搅拌45h,然后倾入曱醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的 含有双示踪基团的聚合物。 实施例3
将2mo18-4-乙烯基千氧基-1, 3, 6 -芘三磺酸荧光单体与含有60mol马 来酸酐、60mol丙烯酸、20mol丙烯酰胺、20mol 2 -丙烯酰胺基-2 -曱基丙烷 磺酸、lOmol烯丙基甘油醚的混合水溶液在70。C的温度下共聚反应7h ，得黄 色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上 述得到的单示踪共聚物中加入0.5mmo1 9-羟基站p屯(溶于lOOmL冰醋酸中)， 在避光、室温条件下搅拌50h,然后倾入曱醇中沉淀、过滤、精制即得到本发 明的含有双示踪基团的聚合物。 实施例4
将1.0mmol8-4-乙烯基千tt-l， 3, 6-芘三磺酸荧光单体与含有20mol 马来酸酐、20mol丙烯酸、5mol取代丙烯酰胺、lOmol丙烯基磺酸、5mo1曱基 丙烯酸曱酯的混合水溶液在80。C的温度下共^应5h ,得黄色至琥珀色透明 液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪 共聚物中加入lmol9-羟基咕p屯(溶于200mL水醋酸中)，在避光、室温条件下 搅拌60h，然后倾入曱醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团 的聚合物。 实施例5
将l,5mo1 8-丁烯酸酰ftJ^-1， 3, 6-芘三磺酸荧光单体与含有60mol马 来酸酐、30mol丙烯酸、5mol取代丙烯酰胺、20mol 2 _丙烯酰胺基-2 -曱基 丙烷磺酸、lOmol烯丙基甘油醚的混合水溶液在9(TC的温度下共M应5h ， 得黄色至琥珀色透明液体，即为側链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再 在上述得到的单示踪共聚物中加入2.0mo19 -羟基咕p屯(溶于400mL冰醋酸中)， 在避光、室温条件下搅拌60h，然后倾入曱醇中沉淀、过滤、精制即得到本发 明的含有双示踪基团的聚合物。 实施例6
将1 .Omol 8-丁烯酸酰氧基-1 ， 3, 6 -芘三磺酸荧光单体与含有40mol马 来酸酐、30mol歉泉酸、2mol取代丙烯酰胺、20mol 2 -丙烯酰胺基-2 -曱基 丙烷磺酸、lOmol烯丙基甘油醚的混合水溶液在80。C的温度下共聚反应6h , 得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再 在上述得到的单示踪共聚物中加入0.2mol 9 -羟基咕化(溶于40mL冰醋酸中)， 在避光、室温条件下搅拌60h，然后倾入曱醇中沉淀、过滤、精制即得到本发
明的含有双示踪基团的聚合物。
实旅例7
将2.0mol 8-丁烯酸酰tt - 1 ， 3, 6 -芘三磺酸荧光单体与含有80mol马 来酸酐、20mol依康酸、10mol丙烯酰胺、40mol丙烯基磺酸、20mol聚乙二醇 单曱醚曱基丙烯酸酯的混合水溶液在75'C的温度下共聚反应6h ,得黄色至琥 珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到 的单示踪共聚物中加入lmol 9 -羟基咕p屯(溶于200mL冰醋酸中)，在避光、室 温条件下搅拌40h,然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双 示踪基团的聚合物。 实施例8
将l.Ommol 8-丁烯酸酰氧基-1, 3， 6 -芘三磺酸荧光单体与含有60mol 马来酸酐、30mol丙烯酸、5mol丙烯,、20mol 2 -丙烯自基-2 -曱基丙 烷磺酸、5mol聚氧乙烯醚的混合水溶液在80。C的温度下共聚反应6h ,得黄色 至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述 得到的单示踪共聚物中加入0.5mol 9 -羟基卩占p屯(溶于lOOmL冰醋酸中)，避光、 室温条件下搅拌50h,然后倾入曱醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有 双示踪基团的聚合物。 实施例9
将1.5mol8-4-乙烯基千氧基-l， 3， 6-芘三磺酸荧光单体与含有50mol 马来酸酐、80mol丙烯酸、lOmol取代丙烯^t^、 15mol 2 -丙烯酰胺基-2 -甲 基丙烷磺酸、lOmol丙烯酸羟丙酯的混合水溶液在80。C的温度下共f^^应6h , 得黄色至琥珀色透明液体，即为側链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再 在上述得到的单示踪共聚物中加入lmol 9 -羟基坫p屯(溶于200mL水醋酸中)， 避光、室温条件下搅拌50h,然后倾入曱醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明 的含有双示踪基团的聚合物。 实施例10
将1.5mol 8-4-乙烯基千錄-1， 3， 6 -芘三磺酸荧光单体与含有70mol 马来酸酐、40mol依康酸、15mol丙烯酰胺、40mol丙烯基磺酸钠、20mol甲基 丙烯酸甲酯的混合水溶液在80。C的温度下共聚反应6h ，得黄色至琥珀色透明 液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪 共聚物中加入lmol9-羟基卩占p屯(溶于200mL水醋酸中)，在避光、室温条件下 搅拌50h,然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有双示踪基团 的聚合物。
实施例11
本聚合物的阻祐性能测试^f牛及测试结果
1、 测试条件
(1) 用静态阻祐法对样品的阻祐碳酸钾性能进行测定。试验用水为自配水。 将含一纽量浓度药剂、yO(Ca2+)-500mg'U1 、/ (HC(V"450mg . L"、
/ (CO32-) = 50mg L"(均以CaC03计)的500mL7M羊(pH-9)加入容量瓶中， 置于(80士1)。C的水浴中，恒温10h后取出冷却过滤后，测定过滤液Ca^含量， 同时估文空白实,睑。
(2) 阻垢Ca3(P04)2性能的实验方法与上述阻坊碳酸4丐性能进行测定的方法类 似，但起始离子质量浓度为/)(P043-) = 5mg ' L"， yO(Ca2+)=250mg ' U1 。
(3 )阻垢CaS04性能的实验方法与上述阻垢碳酸钓性能进行测定的方法类似， 但起始离子质量浓度为yo(Ca2+) = 2940mg L"， p(SO42-) = 7200mg . I/1 。
(4)阻祐Zn(OH)2性能的实验方法与上述阻垢碳酸钩性能进行测定的方法类 似，但起始离子质量浓度为:p(Zn2"-5mg . L"，/ (Ca2+"250mg i/,/9(HC03 -)=250mg . L"。
2、 测试结果
本发明共聚物的用量iii"Omg L"时，其阻碳酸钧垢的能力iiJ'j78.4。/o;
本发明共聚物的用量iiiUl5mg L"时，其阻磷酸钩垢的能力iiJij91.8。/o; ii^20mg L"^时，其阻磷酸4丐垢的能力接近100%;
本发明共聚物的用量ii^20mg . L"时，其阻硫酸钧垢的能力接近100%;
本发明共聚物的用量iiJ'J15mg L"时，其阻锌垢的能力&'》3.7%; 实施例12
^t氧化铁性能评定的测试M及测试结果
1、 g氧化铁性能A验^f牛
起始各离子浓度为p(Ca2+)= 150mg . L"， p(Fe2+)= 10mg . U1(用 FeS04 .7H20配制)，pH=9，反应温度为50 °C，反应时间为5h。用FeSCXt .7H20 的水解产物作为氧化铁悬浮介质，水浴加热，冷却后，静置，取上层清液，用
721分光光度计测透光率。
2、 测试结果
本发明共聚物用量为8mg *L"时，^^文果最佳，透光率为62.7%,继续增 加共聚物用量，^!^丈果变化不大。本发明共聚物有较好的分歉能力，形成的 7jO后较软，容易被水冲走。
权利要求
1、一种含有双示踪基团的聚合物，其特征在于由下述单体组成:AxByCmDnEjFkx+y+m+n+j+k＝100其中A:马来酸、丙烯酸、依康酸；x:20～80mol％B:丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；y:2～20mol％C:含磺酸不饱和单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸及其盐；m:10～40mol％D:非离子单体，包括不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯；聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；烯丙基甘油醚、聚氧乙烯醚不饱和单体；n:5～20mol％E:荧光单体:8-4-乙烯基苄氧基-1，3，6-芘三磺酸或8-丁烯酸酰氧基-1，3，6-芘三磺酸；j:0.001～2mol％F:9-羟基呫吨；k:0.001～1mol％
2、 一种权利要求l所述的含有双示踪基团聚合物的制备方法，其特征在于 将含芘三磺酸不饱和荧光单体与马来酸酐、丙烯S吏或依泉酸、丙烯^或取代 丙烯酰胺、含磺酸不饱和单体、非离子单体的混合水溶液在70-9(TC的温度下 共^^应5-7h ,得黄色至琥珀色透明液体，即为侧链含芘三磺酸示踪基团的 单示踪共聚物；再在上述得到的单示踪共聚物中加入9-羟基咕吨，在避光、室 温条件下搅拌40~60h,然后倾入曱醇中沉淀、过滤、精制即得到本发明的含有 双示踪基团的聚合物。
3、 根据权利要求2所迷的含有双示踪基团聚合物的制备方法，其特征在于 所述的含芘三磺酸不饱和荧光单体为8-4-乙烯基千氧基-1, 3 ， 6-芘三磺酸 或8-丁烯酸酰氧基-l， 3， 6-芘三磺酸。
4、 根据权利要求2所述的含有双示踪基团聚合物的制备方法，其特征在于 所述的含磺酸不饱和单体为2 -丙烯酰胺基-2 -曱基丙烷磺酸、烯丙基磺酸及 其盐。
5、 根据权利要求2所述的含有双示踪基团聚合物的制备方法，其特征在于 所述的非离子单体包括不饱和羧酸酯，如丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯 酸雍丙酯；聚乙二醇单曱醚曱基丙烯咖旨；烯丙基甘油醚、聚氧乙烯醚不饱和 单体。
6、 根据权利要求2所述的含有双示踪基团聚合物的制备方法，其特4i^于 含芘三磺酸不饱和荧光单体与其他单体发生共聚反应的温度为80°C。
7、根据权利要求2所述的含有双示踪基团聚合物的制备方法,其特征在于 含芘三磺酸不饱和荧光单体与其他单体发生共聚反应的时间为6h。 8、根据权利要求2所述的含有双示踪基团聚合物的制备方法，其特征在于侧 链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物与9-羟基沾p屯发生反应的时间为50h。
全文摘要
本发明涉及工业冷却水处理剂及水处理循环处理领域，提出一种含有双示踪基团的聚合物及其制备方法，该聚合物是将含芘三磺酸不饱和荧光单体与马来酸酐、丙烯酸或依康酸、丙烯酰胺或取代丙烯酰胺、含磺酸不饱和单体、非离子单体的混合水溶液在70～90℃下共聚反应5～7h，得到侧链含芘三磺酸示踪基团的单示踪共聚物；再在上述单示踪共聚物中加入9-羟基呫吨，在避光、室温条件下搅拌40～60h，然后倾入甲醇中沉淀、过滤、精制得到的。该产品由于含有两种结构不同的荧光基团，因此在体系存在荧光背景干扰的情况下，仍然可以通过另一荧光基团检测聚合物的浓度，而且该聚合物在水中的浓度能够通过荧光或分光光度检测迅速精确测定，提高了该聚合物的适用范围。
文档编号C08F212/00GK101381431SQ20081015675
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月17日 优先权日2008年10月17日
发明者吴林华, 赵荣明, 陈志龙 申请人:江苏江海化工集团有限公司