一种用于CO加氢合成C₂-C₂₅高碳伯醇的催化剂及其制备方法

专利名称：一种用于CO加氢合成C₂-C₂₅高碳伯醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于CO加氢反应的催化剂及其制备方法与应用，特别是涉及一种用于CO加氢合成C2-C25高碳伯醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
高碳醇是合成表面活性剂，洗涤剂和增塑剂及其它多种精细化工的主要基础原料，其后加工品在纺织、造纸、食品、医药、皮革等领域中具有重要应用。全球C12以上高碳醇市场每年以3. 9%的速度增长，我国是一个高碳醇消费大国，高碳醇市场前景广阔，随着我国国民经济的迅猛发展，人民生活水平的日益提高，对高碳醇系列产品及其衍生物产品的需求也在逐步增加。目前工业生产高碳醇的方法有两类一是以天然油脂为原料的转化法合成醇，主要有油脂加氢法和脂肪酸加氢法两种，而我国不具备工业性油源规模，无法实现大规模生产。二是以石油衍生物产品为原料的化学合成法生产高碳醇，包括齐格勒法和羰基合成法， 但是这两种方法都存在工艺流程长，技术复杂、生产成本高的问题。碳纳米管是一种具有准一维量子管腔结构的新型纳米炭材料，其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸一般为微米至毫米量级。碳纳米管具有独特的中空管腔结构和优异的电子性质、吸附性能、力学及热力学稳定性能等，因此非常适合作为催化剂载体。目前，初步的研究结果表明，在催化加氢、合成氨和氢甲酰化等反应中，碳纳米管负载的催化剂比其它载体负载的催化剂具有更优异的催化性能，显示了其作为催化剂载体的良好应用前景。

发明内容
本发明的目的是提供一种用于CO加氢合成C2-C25高碳伯醇的催化剂及其制备方法。本发明提供的一种用于CO加氢合成C2-C25高碳伯醇的催化剂，由载体和活性组分组成；所述载体为碳纳米管，所述活性组分为含钴化合物，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的1_30%。所述催化剂中还包括组分助剂；所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的10-20%，；所述助剂为含有下述三种元素中的至少一种的卤化物、氧氯化物、硫酸盐、氧硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氧硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐和柠檬酸盐中的至少一种镧、锆和铜，优选硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸镧和硝酸铜中的至少一种；所述助剂中含有的镧、锆和铜元素中的任意一种占所述催化剂总重的0. 1-10%，优选0. 5-3%，所述助剂中含有的镧、锆和铜元素中的至少两种的总和占所述催化剂总重的0. 1-10%，优选0. 5-3% ；上述催化剂中，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的10-20%或 15-20%或20-30%或15-30%，所述助剂中含有的镧、锆和铜三元素的总和占所述催化剂总重的0. 5-3%或0. 5-1%或0. 5-2%或或或2_3%。所述载体的用量可根据所述活性组分和助剂中镧、锆和铜元素占所述载体总重的百分比获得。所述碳纳米管的比表面积为20 600m2/g，优选100 200m2/g，平均孔径为1 45纳米，优选5-20纳米；所述含钴化合物选自氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、草酸钴、柠檬酸钴和苹果酸钴中的至少一种，优选为硝酸钴；所述助剂选自硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸镧和硝酸铜中的至少一种。上述催化剂优选由所述载体、所述活性组分和所述助剂组成的催化剂。本发明提供的制备上述催化剂的方法，包括如下步骤1)将碳纳米管于浓硝酸中回流反应后，洗涤，干燥后得到纯化后的碳纳米管；2)将所述纯化后的碳纳米管置于由硫酸水溶液和硝酸水溶液组成的混合酸中依次进行超声和回流反应，洗涤，干燥后得到氧化处理后的碳纳米管；3)将所述氧化处理后的碳纳米管于含钴化合物的溶液中进行浸渍，浸渍完毕后干燥，焙烧后得到所述用于CO加氢合成C2-C25伯醇的催化剂；其中，所述含钴化合物为氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、草酸钴、柠檬酸钴和苹果酸钴中的至少一种。该方法的步骤1)中，所述碳纳米管的比表面积为20-600m2/g，优选100_200m2/g， 平均孔径为1-40纳米，优选5-20纳米；纯化步骤的目的是去除碳纳米管中残存的杂质，浓硝酸的质量百分浓度为65-68% ；所述回流反应中，时间为1-30小时，优选M小时，洗涤步骤中，所用溶剂为去离子水，干燥步骤中，温度为383-401，优选391，时间为2-M小时，优选10小时。步骤幻中，所述硫酸水溶液的质量百分浓度为10-50%，优选20%，硝酸水溶液的质量百分浓度为10-50%，优选15%，所述硫酸和硝酸的体积比为1-5 1，优选3 1 ；所述超声步骤中，时间为1-10小时，能量为45-450瓦，所述回流反应中，时间为5-30小时，洗涤步骤中，所用溶剂为去离子水，干燥步骤中，温度为373-403K，优选38!3K，时间为5_20小时，优选12小时；该步骤是对碳纳米管进行化学改性，其目的是对该碳纳米管的表面进行改性，弓丨入含氧官能团，使其变成亲水性。所述步骤幻中，所述含钴化合物为硝酸钴；所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈和Ν，Ν-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选水、乙醇和丙酮中的至少一种；在步骤2) 之后步骤幻浸渍步骤之前，先将助剂与所述氧化处理后的碳纳米管和含钴化合物混合，再用所述溶剂进行浸渍；所述助剂为含有下述元素中至少一种元素的卤化物、氧氯化物、硫酸盐、氧硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氧硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐和柠檬酸盐中的至少一种镧、 锆和铜，优选硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸镧和硝酸铜中的至少一种。所述氧化处理后的碳纳米管与所述溶剂的质量比为1-5 1，优选2 1;所述浸渍步骤中，温度为278-343Κ，优选四8-32；31(，浸渍的时间以在阴干状态下去除多余浸渍液的时间为准；在浸渍完毕后，可先将浸渍步骤中多余的液体在室温下或273 35 下去除； 所述干燥步骤是在323 371的空气气氛中进行干燥或在353 391的氩气气氛或氮气气氛中进行干燥，时间为2 48小时，优选IO-M小时；所述焙烧步骤是在氩气气氛或氮气气氛中进行焙烧，温度为473-771，优选573-671，时间为2_48小时，优选5_10小时。该步骤中，用于浸渍载体的溶液中所含有的被担载组分可以是催化活性组分(即含钴化合物)， 或是助剂组分，或同时包括催化活性组分和助剂组分。当包括两种以上被担载组分应用浸渍的方法担载时，不同被担载组分可以同时担载或不同时担载。当催化活性组分和助剂组分不同时担载时，可以先担载助剂组分后担载催化活性组分，或先担载催化活性组分后担载助剂组分。本发明还提供了一种合成C2-C25高碳伯醇的方法，该方法包括如下步骤1)将上述本发明提供的催化剂于氢气或含氢气的混合气进行活化反应，得到活化后的催化剂；所述含氢气的混合气为氢气与下述气体中的至少一种混合而成的混合气氮气、氦气和氩气；2)反应体系温度升至^3-37; 后，将所述活化后的催化剂吹扫入加氢反应装置的液体石蜡中，并通入氢气和一氧化碳进行反应，得到所述C2-C25高碳伯醇。该方法的步骤1)中，所述含氢气的混合气中，氢气的体积百分含量为0. 1 90%; 所述氢气或含氢混合气的体积空速为300 δΟΟΟΙΓ1，优选IOOOtr1 ；所述活化反应中，温度为473 871，优选701，从室温升至所述活化温度的升温速率为10 100K/h，优选80K/ h，时间为2 48小时，优选10-30小时，压力为0. 05 2. OOMPa,优选0. 1-0. 5MPa ；所述活化反应的反应装置为流化床反应器，各种常用的流化床反应器均适用于该方法。所述步骤2)中，吹扫气体为H2, He、N2或Ar气体，优选H2,吹扫气体体积空速为 100 IOOOOh-1，优选ΙΟΟΟ-δΟΟΟΙΓ1 ；吹扫时间为1-10小时，优选1-3小时；所述液体石蜡的密度为0. 835-0. 855g/cm3，所述液体石蜡为原油在300°C以上蒸馏所得馏分；氢气和一氧化碳的进料体积空速为100 lOOOOh—1，优选500-300( -1,所述氢气和一氧化碳的摩尔比为1 1至5 1，优选为2 1 ；反应温度为430 550K，优选483 50;3K，该反应为连续反应，每50小时取样分析，反应压力0. 1 10. OMPa,优选2. 0 4. OMPa ；所述加氢反应的反应装置为气液固三相浆态床反应器，各种常用的气液固三相浆态床反应器均适用于该方法，该反应器中装填液体石蜡作为浆态液，所述活化后的催化剂和液体石蜡的体积比为 1 3 1 50，优选1 5 ；所述活化反应装置和加氢反应装置可由不锈钢管相连。本发明以碳纳米管作为载体担载活性金属组分，提供了一种性能优异、高活性、高选择性合成高碳醇的碳纳米管担载的Co基催化剂，该催化剂用于CO加氢时，产品中含有 C2-Cm高碳醇。该催化剂的催化性能高，具有很强的应用前景。本发明提供的由CO加氢直接合成高碳醇的方法，该方法新颖独特，工艺简单，原料来源广泛，操作设备投资少，具有很高的经济效益和很强的工业应用前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明的，但本发明并不限于以下实施例。 下述硝酸钴、硝酸锆、硝酸镧或硝酸铜中钴、锆、镧或铜元素的含量为其分别占下述催化剂总重的质量百分比，所用液体石蜡的密度为0. 835-0. 855g/cm3，所述液体石蜡为原油在 300°C以上蒸馏所得馏分。实施例1、制备15Co/CNT，标记为催化剂A1)碳纳米管从中科时代纳米公司购买，该碳纳米管的比表面积为160m2/g，平均孔径为6nm。将碳纳米管在质量百分浓度为67%的浓硝酸中回流处理M小时，更新浓硝酸溶液后再次回流处理M小时，然后用去离子水多次洗涤，再在391温度下干燥10小时，得到纯化后的碳纳米管。2)取225ml质量百分浓度为20%的硫酸水溶液和75ml质量百分浓度为15%的硝酸水溶液配制成混合酸，将20克所述纯化后的碳纳米管加入到300ml所述混酸中，超声10
6分钟后，在391下回流4小时，然后用去离子水多次洗涤至中性后过滤，在391下干燥12 小时，得到氧化处理后的碳纳米管。3)取上述氧化处理后的碳纳米管10克为载体，按照下述步骤制备催化剂将 5. 693克二水合草酸钴溶于14. 3克水中制成草酸钴溶液，该草酸钴溶液与所述作为载体的氧化处理后的碳纳米管的重量比为2 1，将上述氧化处理后的碳纳米管于草酸酸钴溶液中于室温温度078-298K)下浸渍，阴干，浸渍时间以在阴干状态下能够去除多余浸渍液的时间为准；然后在空气气氛中于361干燥12小时，再在氩气气氛下571焙烧6小时，得到本发明提供的用于CO加氢合成C2-Cm高碳伯醇的15Co/CNTl催化剂A。由上述制备方法可知，该催化剂A是由所述载体和所述活性组分组成，所述载体为碳纳米管，所述活性组分为含钴化合物草酸钴，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的15%。实施例2、制备15Co/CNT，标记为催化剂B取实施例1步骤2)氧化处理后的碳纳米管10克为载体，按照下述步骤制备催化剂将8. 719克六水合硝酸钴溶于11. 3克水中制成硝酸钴溶液，该硝酸钴溶液与所述作为载体的氧化处理后的碳纳米管的重量比为2 1，将上述氧化处理后的碳纳米管于硝酸钴溶液中于室温温度078-298K)下浸渍，阴干，浸渍时间以在阴干状态下去除多余浸渍液的时间为准；在空气气氛中于361干燥12小时，再在氩气气氛下571焙烧6小时，制得本发明提供的用于CO加氢合成C2-C25高碳伯醇的催化剂B。由上述制备方法可知，该催化剂B是由所述载体和所述活性组分组成，所述载体为碳纳米管，所述活性组分为含钴化合物六水合硝酸钴，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的15%。实施例3、制备15ColZr/CNT催化剂，标记为催化剂C按照与实施例2完全相同的方法和条件进行制备，仅将实施例2中的六水合硝酸钴替换为六水合硝酸钴和五水合硝酸锆的混合物，其中，所用六水合硝酸钴和五水合硝酸锆的质量分别为8. 719和0. 569克，得到本发明提供的用于CO加氢合成C2-C25高碳伯醇的 15ColZr/CNT 催化剂 C。由上述制备方法可知，该催化剂C是由所述载体、所述活性组分和所述助剂组成， 所述载体为碳纳米管，所述活性组分为含钴化合物六水合硝酸钴，所述助剂为五水合硝酸锆，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的15%，所述助剂中含有的锆元素占所述催化剂总重的1%。对照实施例、制备15ColZr/CNT催化剂，标记为催化剂D取实施例1步骤2)氧化处理后的碳纳米管10克为载体，按照下述步骤制备催化剂将0. 3536克二水合硝酸氧锆溶于19. 6克水中制成硝酸氧锆溶液。将上述氧化处理后的碳纳米管于硝酸氧锆溶液中于室温温度078-298K)下浸渍，阴干，浸渍时间以在阴干状态下去除多余浸渍液的时间为准；在空气气氛中于381干燥12小时，再在氩气气氛下671 焙烧6小时，制得前驱体lZr/CNT。取上述制得的前驱体lZr/CNT为载体，按照下述步骤制备催化剂将8. 719克六水合硝酸钴溶于11. 3克乙醇中制成硝酸钴溶液，该硝酸钴溶液与所述作为载体的氧化处理后的碳纳米管的重量比为2 1，将上述氧化处理后的碳纳米管于硝酸钴溶液中于室温温度Q78-298K)下浸渍，阴干，浸渍时间以在阴干状态下能够去除多余浸渍液的时间为准；在空气气氛中于361干燥12小时，再在氩气气氛下571焙烧6小时，制得催化剂D。由上述制备方法可知，该催化剂D是由所述载体、所述活性组分和所述助剂组成， 所述载体为碳纳米管，所述活性组分为含钴化合物六水合硝酸钴，所述助剂为硝酸氧锆，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的15%，所述助剂中含有的锆元素占所述催化剂总重的1%。实施例4、制备15ColZr/CNT催化剂，标记为催化剂E按照与实施例3完全相同的方法和条件进行制备，仅将实施例3中催化剂在室温温度078-298K)下浸渍以后，直接置于烘箱，在321干燥72小时，得到催化剂E。由于在阴干状态下去除多余浸渍液耗费时间较长，该方法可以缩短催化剂制备周期。由上述制备方法可知，该催化剂E是由所述载体、所述活性组分和所述助剂组成， 所述载体为碳纳米管，所述活性组分为含钴化合物六水合硝酸钴，所述助剂为五水合硝酸锆，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的15%，所述助剂中含有的锆元素占所述催化剂总重的1%。实施例5、制备15CoO. lZr/CNT催化剂，标记为催化剂F按照与实施例3完全相同的方法进行制备，仅将实施例3中硝酸锆的质量更改为
0.0569克，得到本发明提供的用于CO加氢合成C2-C25高碳伯醇的15ColZr/CNT催化剂F。由上述制备方法可知，该催化剂F是由所述载体、所述活性组分和所述助剂组成， 所述载体为碳纳米管，所述活性组分为含钴化合物硝酸钴，所述助剂为五水合硝酸锆，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的15%，所述助剂中含有的锆元素占所述催化剂总重的0. 1%。实施例6、制备15Co2Zr/CNT催化剂，标记为催化剂G按照与实施例3完全相同的方法进行制备，仅将实施例3中硝酸锆的质量更改为
1.138克，得到本发明提供的用于CO加氢合成C2-C25高碳伯醇的15ColZr/CNT催化剂G。由上述制备方法可知，该催化剂G是由所述载体、所述活性组分和所述助剂组成， 所述载体为碳纳米管，所述活性组分为含钴化合物硝酸钴，所述助剂为五水合硝酸锆，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的15%，所述助剂中含有的锆元素占所述催化剂总重的2%。实施例7、制备30Co3Zr/CNT催化剂，标记为催化剂H按照与实施例3完全相同的方法进行制备，仅将实施例3中的硝酸钴替换为硝酸钴和硝酸锆的混合物，得到本发明提供的用于CO加氢合成C2-C25高碳伯醇的15ColZr/CNT 催化剂H。其中，所用硝酸钴、硝酸锆和硝酸镧的质量分别为21. 8121和1. 9145克；该硝酸钴和硝酸锆的混合溶液与碳纳米管的重量比为3. 5 1。由上述制备方法可知，该催化剂H是由所述载体、所述活性组分和所述助剂组成， 所述载体为碳纳米管，所述活性组分为含钴化合物硝酸钴，所述助剂为五水合硝酸锆，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的30%，所述助剂中含有的锆元素占所述催化剂总重的3%。实施例8、制备15Col&0. 5La/CNT催化剂，标记为催化剂I按照与实施例3完全相同的方法进行制备，仅将实施例3中的六水合硝酸钴替换为硝酸钴、硝酸锆和硝酸镧的混合物，得到本发明提供的用于CO加氢合成C2-C25高碳伯醇的15ColZr/CNT催化剂I，其中，所用硝酸钴、硝酸锆和硝酸镧的质量分别为8.719、0. 569克和0. 16克。由上述制备方法可知，该催化剂I是由所述载体、所述活性组分和所述助剂组成， 所述载体为碳纳米管，所述活性组分为含钴化合物硝酸钴，所述助剂为五水合硝酸锆和硝酸镧，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的15%，所述助剂中含有的锆元素占所述催化剂总重的1%，所述助剂中含有的镧元素占所述催化剂总重的0. 5%。实施例9、制备15ColZr2Cu/CNT催化剂，标记为催化剂J按照与实施例3完全相同的方法进行制备，仅将实施例3中硝酸钴和硝酸锆的混合物替换为硝酸钴、硝酸锆和硝酸铜的混合物，其中，所用硝酸钴、硝酸锆和硝酸铜的质量分别为8. 719,0. 569克和1. 029克，得到本发明提供的用于CO加氢合成C2-C25高碳伯醇的 15ColZr2Cu/CNTl 催化剂 J。由上述制备方法可知，该催化剂J是由所述载体、所述活性组分和所述助剂组成， 所述载体为碳纳米管，所述活性组分为含钴化合物硝酸钴，所述助剂为五水合硝酸锆和硝酸铜，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的15%，所述助剂中含有的锆元素占所述催化剂总重的1%，所述助剂中含有的铜元素占所述催化剂总重的2%。实施例10、制备15ColZr2CuO. 5La/CNT催化剂，标记为催化剂K按照与实施例3完全相同的方法进行制备，仅将实施例3中硝酸钴和硝酸锆的混合物替换为硝酸钴、硝酸锆、硝酸铜和硝酸镧的混合物，其中，所用硝酸钴、硝酸锆、硝酸铜和硝酸镧的质量分别为8. 719,0. 569克、1. 029和0. 16克，得到本发明提供的用于CO加氢合成C2-C25高碳伯醇的15ColZr2CuO. 5La/CNT催化剂K。由上述制备方法可知，该催化剂K是由所述载体、所述活性组分和所述助剂组成， 所述载体为碳纳米管，所述活性组分为含钴化合物硝酸钴，所述助剂为五水合硝酸锆、硝酸铜和硝酸镧，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的15%，所述助剂中含有的锆元素占所述催化剂总重的1%，所述助剂中含有的铜元素占所述催化剂总重的2%，所述助剂中含有的镧元素占所述催化剂总重的0. 5%。实施例11、合成C2-C25高碳伯醇1)取上述实施例1-10中任一制备所得催化剂10ml，置于气液固三相浆态床反应器中，通入空速为IOOOtr1的氢气中，进行还原活化，控制其升温速率为80K/h，在温度为 701、压力为0. 3MPa的条件下活化反应30小时，得到活化后的催化剂；2)待温度降至331以后，将所述活化后的催化剂采用吹扫的方式转移至预先装有500ml液体石蜡的1升不锈钢高压反应釜中，吹扫气体为H2,体积空速为δΟΟΟΙΓ1，吹扫时间为2小时；吹扫完毕后在高压釜中通入由氢气和一氧化碳组成的合成气进行反应，得到所述C2-Cm高碳伯醇；其中，氢气和一氧化碳的体积比为2 1，该合成气的体积空速为 200( -1,反应压力为3. OMPa ；反应温度升至491，经48小时稳定后，取50小时反应样品分析，得到反应产品主要为C2-C25高碳伯醇、C2+烷烃和CH4，其中C2+烷烃主要以C5-C2tl液态烷烃为主。为了获得CO转化率、碳数选择性及液相产物组成等指标，将加氢反应产物用产品收集罐收集，收集罐的温度维持在273 四；31(，尾气经背压阀卸压后放空，尾气流量由流量计计量，收集的液体产品包括水/油两相，经静置分层法分成水相和油相两部分后，分析计算得到该催化反应中的CO转化率和高碳醇的选择性等指标。其尾气采用Agilent 3000A 微型气相色谱仪，TCD检测器，Porapack-Q填充柱在线分析。液相产物每50h放样一次，油相和水相用朋-6890气相色谱仪，5% !1 ME毛细管柱，FID检测器离线分析。油相产物计算采用归一化法，水相产物分析以仲丁醇作内标。CO的转化率和产物的选择性由下式计算CO 的转化率=Conv. (% ) =Σ (Nco, in-NC0, out)/Nc0jinX 100%碳数选择性Si = (Ni X Ci/ Σ Ni X Ci) X 100% (以C摩尔数计算产物的选择性)液相有机产物选择性Si = Wi/ Σ Wi X 100% (以重量计算产物的选择性)其中，Ncain 原料气中CO的摩尔数；N⑶,。ut 尾气中CO的摩尔数；Ci 碳原子数；Wi 产物中碳数为i的醇或烃的重量；M 产物中碳数为i的醇或烃的摩尔数。碳数选择性是指反应各组分的碳数选择性；液相有机产物选择性是指收集到的液相有机产物中各组分的选择性。收集到的液相有机产物包括油相产品的组分，以及水相产品中含有的以C1-C4醇为主的有机产品。所得催化评价结果如表1所示。表1、催化剂组成及对CO加氢制备C2-C25高碳伯醇的评价结果
权利要求
1.一种用于CO加氢合成C2-C25伯醇的催化剂，是由载体和活性组分组成；所述载体为碳纳米管，所述活性组分为含钴化合物，所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的1-30%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中还包括组分助剂；所述助剂为含有下述元素中至少一种元素的卤化物、氧氯化物、硫酸盐、氧硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氧硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐和柠檬酸盐中的至少一种镧、锆和铜。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述活性组分中含有的钴元素占所述催化剂总重的10-20%，；所述助剂为含有下述三种元素中的至少一种的卤化物、氧氯化物、硫酸盐、氧硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氧硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐和柠檬酸盐中的至少一种镧、锆和铜，优选硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸镧和硝酸铜中的至少一种；所述助剂中含有的镧、锆和铜元素中的任意一种占所述催化剂总重的0. 1-10%，优选0. 5-3%，所述助剂中含有的镧、锆和铜元素中的至少两种的总和占所述催化剂总重的0. 1-10%，优选 0. 5-3% ；所述碳纳米管的比表面积为20 600m2/g，优选100 200m2/g，平均孔径为1 45纳米，优选5-20纳米；所述含钴化合物选自氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、草酸钴、柠檬酸钴和苹果酸钴中的至少一种，优选为硝酸钴。
4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂，其特征在于所述用于CO加氢合成C2-C25高碳伯醇的催化剂是按照权利要求5-7任一所述方法制备而得。
5.一种制备权利要求1-4任一所述催化剂的方法，包括如下步骤1)将碳纳米管于浓硝酸中回流反应后，洗涤，干燥后得到纯化后的碳纳米管；2)将所述纯化后的碳纳米管置于由硫酸水溶液和硝酸水溶液组成的混合酸中依次进行超声和回流反应，洗涤，干燥后得到氧化处理后的碳纳米管；3)将所述氧化处理后的碳纳米管于含钴化合物的溶液中进行浸渍，浸渍完毕后干燥， 焙烧后得到所述用于CO加氢合成C2-C25伯醇的催化剂；其中，所述含钴化合物为氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、草酸钴、柠檬酸钴和苹果酸钴中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述碳纳米管的比表面积为20 600m2/g，优选100 200m2/g，平均孔径为1 45纳米，优选5-20纳米；所述浓硝酸的质量百分浓度为65-68% ；所述步骤幻中，所述硫酸水溶液的质量百分浓度为10 50%，硝酸水溶液的质量百分浓度为10 50%，所述硫酸和硝酸的体积比为1 5 1，优选3 1 ；所述步骤幻中，所述含钴化合物为硝酸钴；所述含钴化合物的溶液中，溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选水、乙醇和丙酮中的至少一种；在所述步骤幻之后，所述步骤幻浸渍步骤之前，先将助剂与所述氧化处理后的碳纳米管和含钴化合物混合，再用所述溶剂进行浸渍；所述助剂为含有下述元素中至少一种元素的卤化物、氧氯化物、硫酸盐、氧硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氧硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐和柠檬酸盐中的至少一种镧、锆和铜，优选硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸镧和硝酸铜中的至少一种，所述助剂中含有的镧、锆和铜元素中的任意一种占所述催化剂总重的0. 1-10%,优选0. 5-3%，所述助剂中含有的镧、锆和铜元素中的至少两种的总和占所述催化剂总重的 0. 1-10%，优选 0. 5-3%。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述回流反应中，时间为1 10小时，洗涤步骤中，所用溶剂为去离子水，干燥步骤中，温度为373-40；^，优选 383Κ,时间为5-20小时，优选12小时；所述步骤2)中，所述超声步骤中，时间为1 10小时，能量为45 450瓦，所述回流反应中，时间为5 30小时，洗涤步骤中，所用溶剂为去离子水；干燥步骤中，温度为373 ■Κ，优选381，时间为5 20小时，优选12小时；所述步骤幻中，所述氧化处理后的碳纳米管与所述含钴化合物的溶液的质量比为1 5 1，优选1.5-3 1 ；所述浸渍步骤中，温度为278-343Κ，优选^8-32: ;所述干燥步骤是在323 371的空气气氛中进行干燥或在353 391的氩气气氛或氮气气氛中进行干燥，时间为2 48小时，优选IO-M小时；所述焙烧步骤是在氩气气氛或氮气气氛中进行焙烧，温度为473-771，优选573-671，时间为2_48小时，优选5_10小时。
8.一种合成C2-C25伯醇的方法，包括如下步骤1)将权利要求1-4任一所述催化剂于氢气或含氢气的混合气进行活化反应，得到活化后的催化剂；所述含氢气的混合气为氢气与下述气体中的至少一种混合而成的混合气氮气、氦气和氩气；2)反应体系温度升至^3-37; 后，将所述活化后的催化剂吹扫入液体石蜡中，并通入氢气和一氧化碳进行反应，得到所述C2-C25伯醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述含氢气的混合气中，氢气的体积百分含量为0. 1 90% ；所述氢气或含氢气的混合气的体积空速为300 δΟΟΟΙΓ1，优选 IOOOtr1 ；所述步骤2)中，吹扫气体为H2、He、N2或Ar气，优选H2，吹扫气体的体积空速为100 lOOOOh—1，优选1000-500( -1，所述氢气和一氧化碳的进料体积空速为100 IOOOOh-1， 优选500 300( -1,所述活化后的催化剂和所述液体石蜡的体积比为1 3 1 50， 优选1 5;所述氢气和一氧化碳的摩尔比为1 1-5 1;所述液体石蜡的密度为 0. 835-0. 855g/cm3。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述活化反应中， 温度为473 873K，优选70;3K，时间为2 48小时，优选10 30小时，压力为0. 05 2. OOMPa，优选0. IMPa ；从室温升至所述活化温度的升温速率为10 100K/h，优选80K/h ； 所述活化反应的反应装置为流化床反应器；所述步骤2)吹扫步骤中，吹扫时间为1-10小时，优选1-3小时；所述反应步骤中，反应温度为430 550K，优选483 501，反应压力0. 1 10. OMPa,优选2. 0 4. OMPa0
全文摘要
本发明公开了一种由CO加氢合成C2-C25高碳伯醇的催化剂及其制备方法与应用。该方法是以碳纳米管作为载体，所述活性组分为含钴化合物，还可添加助剂，所述助剂为含有下述元素中至少一种元素的卤化物、氧氯化物、硫酸盐、氧硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氧硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐和柠檬酸盐中的至少一种镧、锆和铜。活性组分重量为1～30％，助剂重量为0.1～10％；载体比表面积20～600m2/g，孔径1～45nm。采用浸渍等方法将催化剂活性组分和助剂负载在碳纳米管载体上。该催化剂用于CO加氢一步法直接合成高碳醇反应时，具有较高的CO转化率和高碳醇的选择性。
文档编号B01J21/18GK102266778SQ20101019862
公开日2011年12月7日 申请日期2010年6月4日 优先权日2010年6月4日
发明者丁云杰, 吕元, 宁丽丽, 朱何俊, 熊亮, 裴彦鹏, 金明, 马跃龙 申请人:中国海洋石油总公司, 中国科学院大连化学物理研究所, 中海油新能源投资有限责任公司