专利名称：含碳纤维的壳聚糖复合膜及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种医用配制品，具体说是一种含有碳纤维的壳聚糖复合膜，适于植入或修补人体器官用的材料，以及该复合膜的制备工艺。
颅脑损伤，脑瘤及其它颅脑疾患常发生硬脑膜缺损，需及时修补，以防止脑脊液漏，颅内感染，脑膨出，脑粘连等并发症，修补手术中以冰冻干燥人体硬脑膜为最佳，但此类膜来源有限;也可用动物膜体，如猪腹膜，胎膜，羊膜等，此类膜制作、保存，消毒等都有难度。近来，人们采用了生物惰性的高分子材料，如尼龙、涤纶、硅橡胶等作为修补物，其中以涤纶真丝编织物双面涂覆硅橡胶效果较好，它具有生物惰性大，抗生物老化性强，与人体组织分泌物接触不易发生粘连等长处，但硅橡胶也有许多不足，最严重的是所谓“膜片致癌”，也就是溶胀碎裂和周围组织形成纤维性包裹。针对以上不足，《一种碳纤维硬脑膜及其处理工艺》的中国专利申请案(申请号89106587.3，
公开日1990年3月14日，公开号CN1040318A)，它提供了一种新型硬脑膜制备品，它是一种碳纤维织成的膜，它具有良好的修补性，无“膜片致癌”效应，但存在着柔软性差、不能被吸收，加工复杂等不足。美国专利(United states Patent，Feb.14，1984)第4，431，601号《PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHITIN FIBERS》，欧洲专利(EP0328050A2)《High strength chitosan fibers and fabrics thereof》，以及日本专利《特许公报》平2-17643，11～15页(1990)公开了采用甲壳素及其衍生物(即壳聚糖)制备可吸性手术缝合线的方法。
欧洲专利《Compositions containing derivatives of chitin for preventing adhesion》(EP 0426368A2)以及日本专利《特许公报(A)》平3-258723，仅公开了采用甲壳素及其衍生物制备可吸性手术后防止组织粘连膜和防连液的方法。单纯使用甲壳素及其衍生物制备成的修补膜，虽然具有良好生物相容性，并可起到一定的防连液的作用，但仍存在膜体湿态时发生卷曲等不足，给手术带来困难。
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的不足，提供一种复合膜，该复合膜具有优良的生物相容性，并且具有较高的干态、湿态强度以及湿态时平展、柔软。
本发明中所述的含碳纤维的壳聚糖复合膜，它是由壳聚糖与短切碳纤维复合而成的，其厚度为0.04～0.20mm，其中壳聚糖与碳纤维的重量比为100∶0.5～25。
本发明中所述的复合膜的制备方法，包括如下工艺步骤a溶解至少一种壳聚糖于稀酸溶液中;
b加入短切碳纤维;
c搅拌均匀分散胶液;
d干燥胶液成复合膜;
e用碱中和上述复合膜中的酸;
f清洗复合膜至中性。
本发明中采用碳纤维来源有多种，它可以是聚丙烯晴碳纤维，粘胶基碳纤维，沥青基碳纤维中的任何一种。
本发明中碳纤维为短切状，其长度为1～10mm。
本发明中的制备方法中采用的溶解壳聚糖的酸有多种，例如盐酸、乳酸或醋酸;用于中和上述的酸的碱也可以是多种，例如氢氧化钠、氨水、碳酸钠或其混合物。
本发明采用壳聚糖为成膜基体，以碳纤维为增强材料，复合后制备的膜主要用于硬脑膜修补物及膜壁、腹膜、胸膜等或用于人体手术后防止组织粘连。
本发明中壳聚糖在膜中含量在80%以上，可以被人体中的甲壳酶、溶菌酶分解吸收，使修补残留物大幅度降低;采用碳纤维为膜体的增强材料，它不仅可以提高膜的干、湿态强度和缝合性能，还可以防止膜体湿态时卷曲。本发明中的复合膜干态时为硬膜，湿态时为柔软膜，吸水率达80%以上，而且原料易得、制备工艺简单。
具体制备方法和条件是1.将可溶性壳聚糖(脱乙酰度30～95%)溶解于含酸0.5～3%的溶液中，去除不溶解物后，制成含壳聚糖1～6%的透明胶液。所用壳聚糖可以是由虾壳，蟹壳、蚕蛹壳等提取出的含灰份小于0.1%的医用壳聚糖。所用的酸可以是醋酸、乳酸或盐酸。
2.碳纤维在1000～1300℃进行医用热解处理，短切成1～10mm长，按壳聚糖、碳纤维重量比为100∶0.5～25，搅拌至少2小时，直至均匀分散。
3.分散均匀的碳纤维壳聚糖胶液倒在模具中，水平流延展开，于20～70℃，最好是30～60℃干燥。
4.制得的膜在含碱2～4%的水溶液中中和，所用的碱可以是NaOH，NH3·H2O，Na2CO3中的一种或数种而成的混合液，处理时间2小时以上，以8小时为佳。
5.中和后的膜在热水中去盐，处理温度在40～100℃，最好60～80℃，时间4小时以上，以8小时为佳。
6.将制得的膜展开干燥后，即制得本发明所述的含碳纤维的壳聚糖复合膜，该复合膜可以通过酒精消毒，紫外线消毒，环氧乙烷消毒，Υ射线消毒以满足手术卫生要求。
本发明经动物实验证实，有一定的抗血凝作用，不破坏血液，有良好的生物相容性，膜中的壳聚糖在六个月内被分解吸收，残存的惰性碳纤维残留在新生的膜组织中，修补膜对周围组织有良好的防粘连作用。
本发明制得的复合膜经解放军一0五医院用于临床修补脑膜硬损32例，最大8×6cm2，最小4×3cm2，术后血液正常，对机体和脑组织无刺激反应，术后随访3～25个月均无不良反应。用于腹膜修补2例和腹部防粘连1例，治疗效果良好。临床表明碳纤维壳聚糖复合膜是一种较理想的人体修补材料，选用不同的纤维含量和膜厚度，还可以用于硬脑膜、腹壁、腹膜、胸膜等缺损修补，以及手术后防组织粘连等用途。
实施例1粉沫状壳聚糖(60目，脱乙酰度92%)20g，加到含醋酸2%的水溶液中，搅拌溶解，去除不溶解物，得3%的透明胶液。将短切成2～4mm的碳纤维2g加入，搅拌4小时得均匀分散胶液，倒入模具中，水平流延展开，50℃烘干，将膜在4%的NaOH中浸泡8小时，水洗至中性，再于70℃热水中浸泡2次，每次5小时，取出展平、凉干，制得的膜厚为0.084mm，干膜强度95.3MPa，湿膜强度14.3MPa，吸水率94%，0＃手术线缝边拉力485g。该膜附合于硬脑膜的特定要求。
实施例2粉沫状壳聚糖(60目，脱乙酰度72%)20g加到3%的乳酸水溶液中，搅拌溶解，去除不溶解物，配成2%的胶液，将短切成4～8mm的碳纤维4g加入，搅拌6小时得均匀分散液，倒入膜具中，水平流延展开，60℃烘干，将膜在3%的NH3·H2O中浸泡8小时，水洗至中性再于80℃热水中浸洗2次，每次5小时，取出展开凉干，制得的膜厚0.138mm，干态强度145MPa，湿态强度20.2MPa，吸水率84%，0＃手术丝线缝边拉力862g。该复合膜适于修补腹壁。
实施例3粉沫状壳聚糖(80目，脱乙酰度96%)20g溶解于2%的盐酸水溶中，去除不溶解物，得4%透明胶液，加入短切成2～4mm的碳纤维0.4g，搅拌4小时，得均匀分散胶液，倒入模具中，水平流延展开，40℃烘干，倒入2%的NaOH中和，热水洗至中性，浸泡2次，每次8小时，烘干制得膜厚0.054mm，干态强度62MPa，湿态强度8.5MPa，吸水率105%。该膜用于防粘连膜较为理想。
权利要求
1.一种含碳纤维的壳聚糖复合膜，其特征在于它是由壳聚糖与短切碳纤维复合而成的，其厚度为0.04～0.20mm，壳聚糖与碳纤维的重量比为100∶0.5～25。
2.根据权利要求1所述的含碳纤维的壳聚糖复合膜，其特征在于所述的碳纤维是聚丙烯晴碳纤维，粘胶基碳纤维，沥青基碳纤维中的任何一种。
3.根据权利要求1或2所述的含碳纤维的壳聚糖复合膜，其特征在于所述的碳纤维的长度为1～10mm。
4.一种权利要求1所述的含碳纤维的壳聚糖复合膜的制备工艺，其工艺步骤如下a溶解至少一种壳聚糖;b加入短切碳纤维;c搅拌均匀分散胶液;d干燥胶液成复合膜;e用碱中和上述复合膜中酸;f清洗上述复合膜至中性。
5.根据权利要求4所述的复合膜的制备工艺，其特征在于所述的用于溶解壳聚糖的酸为盐酸、乳酸或醋酸。
6.根据权利要求4所述的复合膜的制备工艺，其特征在于所述的用于中和的碱为氢氧化钠，氨水，碳酸钠或其混合物。
全文摘要
本发明公开一种医用的含碳纤维的壳聚糖复合膜及其制备方法，该复合膜中壳聚糖与碳纤维的重量比为100∶0.5～25，膜的厚度0.04～0.20mm；用于制备上述复合膜的方法包括将医用的壳聚糖溶解于稀酸中，去除不溶解物后的透明胶体，加入适量的碳纤维，分散均匀后倒入模中，流延展平，烘干用碱处理，水洗等过程，由此而制得的复合膜适用于硬脑膜，腹壁，胸膜及防组织粘连用途。
文档编号C08L5/08GK1094066SQ9410304
公开日1994年10月26日 申请日期1994年3月18日 优先权日1994年3月18日
发明者林宏云, 路振升, 王海林, 张诗虎, 徐白玲 申请人:安徽大学