专利名称：感光性树脂的制作方法
技术领域：
本发明是关于感光性树脂。
灵敏度高的感光性树脂，以往是使用含有叠氮基作为感光性官能团的感光性树脂，已知的这类树脂例如有将非感光性聚合物和双叠氮基系光联剂掺合而成的感光性树脂(日本特开昭64-13540)以及分子内含有2个以上叠氮基的感光性聚合物(日本特开平4-50205)。
前者存在的问题是，双叠氮基系光交联剂的分子内只有2个感光性官能团，因此光交联效率低，对光的灵敏度比较低。
后者也有问题，即所使用的感光性树脂在芳环上有叠氮基和磺酸盐基，在该芳环上具有共轭的碳-碳双键连接的基团，因此，涂膜时磺酸盐基彼此缔合，在光反应时产生许多磺酸盐基附近存在的叠氮基彼此引起的偶联反应生成物(偶氮类共轭化合物)，吸收了对反应有效的光，因而阻碍了内部的硬化，膜的强度减弱，所得到的膜不能满足实用要求。
本发明的目的是，提供灵敏度高且容易制造的感光性树脂。
即，本发明是分子中至少有1个由化学式(1)表示的基团的感光树脂
式中n是1-10的整数。
具体地说，本发明的感光树脂是分子中至少有1个上述化学式(1) (式中n是1-10的整数)所表示的基团的感光性树脂，通常，该感光性树脂可以通过化学式(2) (式中n是1-10的整数)所表示的化合物(A)与分子中至少有1个能与上述化学式(2)中的环氧化物反应的活性基团的聚合物(B)的反应而衍生得到。
本发明的化合物(A)的分子内含有叠氮基、环氧基、以及芳香环和共轭的碳-碳双键的重复单元结构。
本发明的化合物(A)所含的叠氮基，可以被紫外线和可见光等电磁波或电子射线等粒子线感光，产生活性种-氮烯，引起氮烯相互间的二聚反应、双键上的加成反应、脱氢反应等，造成聚合物分子间的交联，形成正像。此外，由于化合物(A)中所含的叠氮基处于与查耳酮基共轭的位置，其紫外线吸收区是300nm以上，因此，由化合物(A)衍生得到的本发明的感光性树脂是高灵敏度的感光性树脂。
另外，环氧基成为与聚合物(B)中所含的活性基的反应点。
本发明的感光性树脂中的n是1-10的整数，优先选择1-3的整数。如果n的数值增大，吸收区趋向于向长波长的方向移动，不过，即使n的数值再高，其效果也不会相应地提高。
化合物(A)，例如可以按下面所述的工艺过程合成 (式中n是1-10的整数)所示的化合物和环氧氯丙烷以及苄基三甲基氯化铵溶解在非质子极性溶剂中，在40℃以下加入珠状氢氧化钠，然后仍在40℃以下熟成即可得到。
本发明的、分子中至少有1个能与环氧化物反应的活性基的聚合物(B)中，能与环氧化物反应的活性基可以举出羧基、氨基、亚氨基、酚式羟基、醇式羟基、巯基等，其中优选的是羧基、氨基、酚式羟基。
本发明的聚合物(B)的种类，可以举出乙烯系聚合物如(甲基)丙烯酸(所谓(甲基)丙烯……的意思是“丙烯基……”和/或“甲基丙烯基……”，以下相同)、马来酸、马来酸单酯、烯丙胺、对羟基苯乙烯等的均聚物和共聚物，缩合聚合系树脂如酚醛树脂、氨基酸树脂聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、蜜胺树脂等，以及其中的二种以上的聚合物的混合物。
在这些聚合物中，优选的是乙烯系聚合物、酚醛树脂，特别是(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，或者马来酸或马来酸单酯的均聚物或共聚物。
聚合物(B)的分子量，对于乙烯系聚合物来说，一般是2000-50000，优选的是3000-30000;对于缩合聚合系树脂，一般是500-50000，优选的是1000-10000。聚合度，对于乙烯系聚合物来说，一般是20-500，优选的是30-300，对于缩合聚合系树脂，一般是5-350，优选的是10-100。分子量分布，对于乙烯系聚合物来说，一般是5以下，优选的是3以下;对于缩合聚合系树脂，一般是10以下，优选的是5以下。
乙烯系聚合物的共聚单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、烯丙醇、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等以及其中的2种以上的单体，对于(甲基)丙烯酸，优先选择(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺，对于马来酸或马来酸单酯，优先选择甲基乙烯基醚，对于烯丙胺，优先选择烯丙醇，对于对羟基苯乙烯，优先选择(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
共聚的比率，以摩尔比计算，共聚单体是70%以下，优选的是10-50%。
本发明的聚合物(B)的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物、马来酸一丁酯与甲基乙烯基醚的共聚物、烯丙胺的均聚物、线型酚醛树脂等，其中，优先选择(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物或者马来酸一丁酯与甲基乙烯基醚的共聚物。
聚合物(B)中，最好是基本上没有磺酸盐基。
分子中能与环氧化物反应的活性基的数量越多，灵敏度越高，但如果过高，保存时有增稠的倾向。
考虑到防止环境污染和确保操作人员的安全，本发明的感光性树脂最好是水溶性的。赋予水溶性的方法，例如可以举出如下①通过使用水溶性单体的均聚物或共聚物，使聚合物(B)成为水溶性;
②在化合物(A)与聚合物(B)反应之后，用碱或酸中和残留的能与环氧化物反应的活性基，所用的碱或酸能与之形成盐，从而变成水溶性。
本发明的感光性树脂的制造方法一般是，将化合物(A)和聚合物(B)，必要时还有催化剂(例如季铵盐、三苯膦)溶解在甲基溶纤剂等溶剂中，在60-100℃反应5-30小时即可制得。
相对于聚合物(B)中的能与环氧化物反应的活性基来说，化合物(A)的比率以摩尔比计算通常在50%以下，优选的是10-30%。这一比例越高，灵敏度也越高，但是如果太高的话，保存时有增调的倾向。
另外，可以根据需要，用碱进一步中和未反应的羧基之类的能与环氧化物反应的活性基，赋予亲水性。
本发明的感光性树脂中，可根据需要添加其它的聚合物。通过添加聚合物，可以提高成膜性和对光的反应性。这些聚合物没有特别的限制，只要与本发明的感光性树脂具有相溶性就可以，例如可以是合成高分子，如乙烯系单体的均聚物(聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等)和共聚物、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂。天然高分子中可举出如淀粉、纤维素、明胶、酪蛋白、动物胶、天然橡胶等。相对于感光性树脂来说，聚合物的添加量一般在1000%(重量)以下，优选的添加量是50-600%(重量)。上述的聚合物也可以2种以上并用。
本发明的感光性树脂中，可以根据需要添加光交联剂，通过添加光交联剂，预计可以进一步提高其灵敏度。光交联剂可以举出丙烯酸酯系单酯或低聚物，例如乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等;重氮化合物，例如对重氮基二苯胺与仲甲醛的缩合物;叠氮化合物，例如4，4′-二叠氮基芪-2，2′-二磺酸钠盐、2，6-二(4′-叠氮基亚苄基)环已酮等;重铬酸盐系化合物，例如重铬酸铵、重铬酸钠等;肉桂酸酯系化合物等。相对于感光性树脂来说，光交联剂的添加量一般是500%(重量)以下，优选的是10-200%(重量)。这些光交联剂也可以2种以上并用。
本发明的感光性树脂中，可以根据需要添加表面活性剂，通过添加表面活性剂提高涂膜的润湿性。表面活性剂没有特别的限制，只要与各成分相溶就可以，例如可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，优先选择用非离子表面活性剂如烷基苯酚环氧乙烷加成物(例如壬基苯酚环氧乙烷10摩尔加成物等)。相对于感光性树脂来说，表面活性剂的添加量一般在10%(重量)以下，优选的是0.1-5%(重量)。
本发明的感光性树脂中，可以根据需要添加粘合促进剂。粘合促进剂可以使用硅烷系偶合剂(例如含有氨基的三甲氧基硅烷)、钛系偶合剂等。相对于感光性树脂来说，粘合促进剂的添加量一般在10%(重量)以下，优选的是0.1-5%(重量)。
本发明的感光性树脂中，可以根据需要添加溶剂，通过添加溶剂改善涂布时的粘性特性和保存稳定性等操作性能。溶剂没有特别的限制，只要与各成分相溶就行，其例子可以举出水，醇类溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇等)，溶纤剂类溶剂(如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等)，二甘醇单醚类溶剂(如二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚等)，酰胺类溶剂(如甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。相对于感光性树脂来说，溶剂的添加量一般在5000%(重量)以下，优选的是50-4000%(重量)。
本发明的感光性树脂中，可以根据需要添加填料，通过添加填料可以提高耐热性和电性能。填料可以举出，例如碳酸钙、云母、高岭土、滑石、硫酸铝、硫酸钡、微粉末二氧化硅、粘土等。相对于感光性树脂来说，填料的添加一般在500%(重量)以下，优选的是50-200%(重量)。这些填料也可以2种以上并用。
本发明的感光性树脂中，可以根据需要添加着色颜料或染料，将其着色。着色用颜料例如可以举出酞菁类颜料、氧化钛、炭黑等;染料例如可以举出偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、硫化染料、三苯甲烷染料、吡唑啉酮染料、芪染料、二苯甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、醌亚胺染料、噻唑染料、次甲基染料、硝基染料、亚硝基染料等。相对于感光性树脂来说，其添加量一般在50%(重量)以下，优选的添加量是0.5-10%(重量)。这些颜料和染料也可以2种以上并用。
本发明的感光性树脂的使用对象可以举出各种无机物(如铁、铝、硅、铜、它们的合金、马口铁、镀锌铁皮等金属类，瓦、石板、炉瓦、搪瓷、水泥、砖、玻璃等陶瓷工业制品等)和有机物(如各种合成树脂、纸类、纤维制品、木材、皮革等)。
其使用方法可以采用旋转涂料器、气刀涂料器、刮板涂料器、刮刀涂料器、棒涂料器、过旋转辊式涂布机、递辊涂布机、照相凹版式涂敷机、旋转筛、单面给胶涂敷机、熔珠涂敷机、浸渍涂敷、槽孔板涂料器、喷涂、流延涂敷、粉末涂敷、电沉积涂敷、真空涂敷、挤压涂布、LB法(Langmuir-Blodgett technique)、刷涂、刮涂等方法。
硬化方法可以采用通常的利用光照射的方法。光的照射量，换算成365nm波长的能量，一般是50mJ/cm2以下。照射时的温度，一般情况下常温-50℃即可，优选的温度是常温-30℃。照射光源，例如可以是低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、金属卤灯、电子射线照射装置、X射线照射装置、激光器(氩激光器、染料激光器、氮激光器、氦镉激光器、YAG激光器等)。
显影可以用喷雾、浸渍等方法。显影液没有特别的限制只要能溶解本发明的感光性树脂就行。可以使用各种有机溶剂，碱性、中性或酸性的水溶液，或者添加了表面活性剂的水溶液等，也可以使用其中的2种以上的混合物。
下面，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。下文中所述的份都是指重量份。
合成例1将丙烯酸与丙烯酸2-羟乙酯的共聚物(摩尔比丙烯酸丙烯酸2-羟乙酯＝6∶4;分子量＝4400)2.2g和4-叠氮基-4′-环氧丙氧基查耳酮2.0g以及苄基三甲基氯化铵0.3g溶解于25g甲基溶纤剂中，在60℃反应20小时，得到感光性树脂。用15%四甲基氢氧化铵将其中和，成为水溶性。
实施例1
按下列比例混合并溶解，得到混合物。
含成例1中得到的感光性树脂液 10份聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP K-90”;ISP公司制造) 7份(ISP公司是International Specialty Products Inc.)壬基苯酚环氧乙烷10摩尔加成物(“NONIPOL 100”;三洋化成工业公司制造) 0.03份N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.07份离子交换水 50份用旋转涂布器将该混合物涂布在玻璃板上，得到1.2μm厚的薄膜。在其上面粘上20μm的具有线和间隙的光掩膜，放在250W的超高压水银灯下曝光，然后在25℃在离子交换水中浸渍30秒，使之显影。由显影前和显影后的膜厚比例测定残膜率，测定残膜率为50%所需要的曝光能量，其数值为3.4mJ/cm2。
为了与之进行比较，按下面所述调制成与特开昭64-13540中相同的感光性树脂组合物，同样地进行评价，测定50%残膜率的曝光能量，其数值为0.2mJ/cm2。
丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物 5份(摩尔比60∶40)丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物 5份(摩尔比72∶28)4，4′-二叠氮基芪-2，2′-二磺酸钠 2份壬基苯酚环氧乙烷10摩尔加成物 0.05份(“NONIPOL 100”;三洋化成工业公司制造)离子交换水 90份因此，与以往的感光性树脂组合物相比，含有本发明的感光性树脂的组合物的灵敏度是其2.7倍。
另外，为了进行比较，按下面所述制备与特开平4-50205中相同的感光性树脂组合物，同样地进行评价，测定50%残膜率的曝光能量，数值为4.0mJ/cm2。与本发明的感光性树脂组合物相比，呈现出非常深的红褐色，显影时发生膨润，得不到符合实用的显影图像。据认为，这是由于产生了许多吸光性高的偶氮类共轭化合物，阻碍了光的透过，内部的硬化不能充分进行，引起粘合不良而发生膨润所致。
马来酸钠-乙烯基单叠氮基肉桂酰基酮磺酸钠共聚物 3份丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物 17份离子交换水 500份合成例2将3.0g线型酚醛树脂(分子量1200)、2.3g4-叠氮基-4′-环氧丙氧基查耳酮和0.3g苄基三甲基溴化铵溶解在30g甲基溶纤剂中，在80℃反应20小时，得到感光性树脂。用氢氧化钠将其中和，成为水溶性。
实施例2按下列比例混合并溶解，得到混合物。
合成例2所得到的感光性树脂溶液 12份聚乙烯基吡咯烷酮 9份(“PVP K-90”，ISP公司制造)壬基苯酚环氧乙烷10摩尔加成物 0.02份
(“NONIPOL 100”;三洋化成工业公司制造)N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 0.02份离子交换水 50份按照与实施例1同样的方法，对这一感光性树脂组合物进行评价，50%残膜率的能量是3.8mJ/cm2，没有发现膨润。与以往的感光性树脂组合物相比，灵敏度是其2.4倍。
合成例3将1.8g聚烯丙基胺(分子量＝6200)、2.0g4-叠氮基-4′-环氧丙氧基查耳酮和0.2g溴化苄基三甲铵溶解在20g甲基溶纤剂中，在60℃反应15小时，得到感光性树脂。用盐酸中和，成为水溶性。
实施例3按下列比例混合、溶解，制备组合物。
合成例3所得到的感光性树脂溶液 10份聚乙烯醇(98%皂化型) 9份壬基苯酚环氧乙烷10摩尔加成物 0.03份(“NONIPOL 100”;三洋化成工业公司制造)离子交换水 50份按照与实施例1同样方法对这一感光性树脂组合物进行评价，达到50%残膜率的能量是3.5mJ/cm2，没有发现膨润。与以往的感光性树脂组合物相比，灵敏度是其2.6倍。
合成例4将2.3g马来酸一丁酯与甲基乙烯基醚的共聚物(摩尔比;马来酸一丁酯∶甲基乙烯基醚＝1∶1;分子量＝11000)、0.73g4-叠氮基-4′-环氧丙氧基查耳酮和0.35g苄基三甲基氯化铵溶解在30g二甘醇一甲基醚中，在60℃反应22小时，得到感光性树脂溶液。用2-氨基-2-甲基-1-丙醇将其中和，成为水溶性。
实施例4按下列比例混合、溶解、制备组合物。
合成例4所得到的感光性树脂溶液 12份聚丙烯酰胺 6份壬基苯酚环氧乙烷9摩尔加成物 0.01份(“NONIPOL 90”;三洋化成工业公司制造)N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 0.2份离子交换水 50份按照与实施例1同样的方法对这一感光性树脂组合物进行评价，达到50%残膜率的曝光能量是3.9mJ/cm2，没有发现膨润。
与以往的感光性树脂组合物相比，含有本发明的感光性树脂的组合物的灵敏度是2.4倍。
本发明的感光性树脂，由于其分子内有一个以上在300nm以上具有吸收波长区域的叠氮基，因而灵敏度高，另外由于不是叠氮基彼此靠近聚集那样的结构，因此不会产生吸光性高的偶氮类共轭化合物。其内部硬化进行充分，非常理想。这种感光性树脂，例如要以用于LSI用光致抗蚀剂、印刷基板用光致抗蚀剂、印刷基板用光致抗钎焊剂、印刷基板用抗电沉积剂、各种印刷版(平版、凹版、凸版、照相凹版、挠性版等)制造用光致抗蚀剂、吹砂磨蚀用浮凸掩蔽物、制作装饰图案用的光致抗蚀剂、丝网印刷制版用的光致抗蚀剂、制造铭版用的光致抗蚀剂、制造阴极射线管黑底用的光致抗蚀剂、制造阴极射线管萤光面用的光致抗蚀剂、金属蚀刻加工用的光致抗蚀剂、制造液晶显示ITO(Indium-Tin-Oxide)晶体点阵用的光致抗蚀剂、制造液晶显示用滤色片用的光致抗蚀剂、光粘接剂、紫外线硬化油墨、紫外线硬化涂料、离子交换树脂(膜)、选择性渗透膜、固定化酶膜等。
另外，如上所述，本发明的感光性树脂由于分子内至少有1个在300nm以上具有吸收波长区域的叠氮基，因而是高灵敏度的感光性树脂。这种感光性树脂可以用于透过该波长范围的光的工业上廉价的乳剂被覆制造的光致抗蚀剂或钠钙玻璃制造的光致抗蚀剂，作为光致抗蚀剂使用特别有效。
权利要求
1.感光性树脂，其特征是，在其分子中至少具有1个由化学式(1)表示的基团 式中n是1-10的整数。
2.权利要求1所述的感光性树脂，其特征是，由化学式(2) (式中n是1-10的整数)表示的化合物(A)与分子中至少有1个能与环氧化物反应的活性基的聚合物(B)的反应而衍生得到。
3.权利要求1或2所述的感光性树脂，其特征是，聚合物(B)中能与环氧化物反应的活性基是选自羧基、氨基和酚式羟基中的至少一种基团。
4.权利要求1-3中任一项所述的感光性树脂，其特征是，聚合物(B)是分子内具有羧基的乙烯类聚合物。
5.权利要求1-4中任一项所述的感光性树脂，其特征是，聚合物(B)是(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物。
6.权利要求1-5中任一项所述的感光性树脂，其特征是，聚合物(B)是马来酸或马来酸单酯的均聚物或共聚物。
7.权利要求1-3中任一项所述的感光性树脂，其特征是，聚合物(B)是具有氨基的乙烯类聚合物。
8.权利要求1-3中任一项所述的感光性树脂，其特征是，聚合物(B)是酚醛树脂。
9.权利要求1-8中任一项所述的感光性树脂，其特征是，感光性树脂是水溶性的感光性树脂。
全文摘要
本发明是关于分子中至少有1个由化学式(1)(式中n是1—10的整数)表示的基团的感光性树脂。本发明的感光性树脂，其分子内具有1个以上在300nm以上具有吸收波长范围的叠氮基，因此是高灵敏度的感光性树脂。这种感光性树脂可用于透过该波长范围的光的工业生产成本低的乳剂被覆制造的光致抗蚀剂或钠钙玻璃制造的光致抗蚀剂。本发明的感光性树脂作为光致抗蚀剂作用非常有效。
文档编号C08F8/30GK1102260SQ9410264
公开日1995年5月3日 申请日期1994年3月5日 优先权日1993年3月5日
发明者宫崎忠一, 水盛正英, 本村美树 申请人:三洋化成工业株式会社