本发明涉及一种邻菲咯啉四齿配体及其制备方法，以及在制备作为有机发光材料、光敏剂或催化剂的金属配合物中的应用。
(二)
背景技术：
1,10-邻菲咯啉是一种常用的双齿氮配体，能与大多数金属形成稳定的配合物，在金属催化、光电材料、生物探针和抗癌药物等等领域中有着广泛应用。现已有大量的1,10-邻菲咯啉衍生物被合成出来，用于调控金属配合物的物理化学性能和催化性能。
通过在1,10-邻菲咯啉的2,9位和4,7位拼接各种芳香取代基，可增强配合物荧光强度，使其具有良好的发光性能和光学活性，已大量应用于OLED、光电转换等器件中。日本Ishitani课题组报道了菲咯啉衍生的PNNP型配体，与铜形成的配合物可光催化二氧化碳还原生成一氧化碳，但这样的碳碳单键链接的四齿配体刚性较差，有可能会影响其光能利用效率。
(三)
技术实现要素：
本发明目的是提供一种新型的邻菲咯啉衍生物，同时提供其制备方法，以及作为PNNP型四齿配体在制备作为有机发光材料、光敏剂或催化剂的金属配合物中的应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种邻菲咯啉四齿配体，其分子结构为如下式(I)所示的轴对称结构：
式(I)中，
R1为苯基、C1～C12烷基取代苯基、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩；优选R1为苯基或噻吩；
R2为C2～C6烷基、苯基或3,5-二(C1～C6烷基)苯基，或者两个R2及与之相连的P原子组合成式(II)所示结构，式(II)中，R3为C1～C6烷基，X为氧或硫；优选R2为苯基，或者两个R2及与之相连的P原子组合成式(II)所示结构，并且式(II)中R3为甲基，X为氧；
最优选的，本发明所述的邻菲咯啉四齿配体中，R1为苯基，R2为苯基，即式(III)所示的化合物：
本发明还提供了一种所述式(I)所示的邻菲咯啉四齿配体的制备方法，所述的制备方法为：
惰性气体保护下，将式(IV)所示的化合物和式(V)所示的化合物溶于有机溶剂中，加入碱性物质，在-20～100℃(优选60～80℃)下反应3～72h(优选24～48h)，之后反应液经后处理得到目标产物；
本发明所述的制备方法中，
所述式(IV)所示的化合物与式(V)所示的化合物、碱性物质的投料物质的量之比为1：1～20：1～100，优选1：2～5：10～40，特别优选1：3：10；
所述有机溶剂的体积用量以式(IV)所示的化合物的质量计为1～1000mL/g，优选10～50mL/g；
所述的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、磷酸钾中的一种或者两种以上任意比例的混合物；
所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、C1～C6的醇、DMF、DMAc、C4～C8的烷烃中的一种或者两种以上任意比例的混合溶剂；
所述反应液的后处理方法通常为：反应结束后，室温下，在反应液中加入水，析出固体后过滤，滤出的固体用结晶溶剂重结晶，得到目标产物；
所述的结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸乙酯。
本发明中所述的室温为20～30℃。
本发明所述的邻菲咯啉四齿配体可与金属形成配合物，所形成的金属配合物可作为有机发光材料、光敏剂或催化剂应用，例如：可与金属铜形成铜配合物，作为光敏剂的应用，该金属铜配合物的制备方法为：
惰性气体保护下，将式(I)所示的邻菲咯啉四齿配体与一价铜盐溶于有机溶剂中，在-20～100℃(优选20～50℃)下反应3～72h(优选12～24h)，之后反应液经减压脱溶，用结晶溶剂重结晶得到金属铜配合物；
所述的邻菲咯啉四齿配体与一价铜盐的物质的量之比为1：0.5～5，优选1：1～1.5；
所述有机溶剂的体积用量以邻菲咯啉四齿配体的质量计为0.5～500mL/g，优选5～50mL/g；
所述的一价铜盐例如：四氟硼酸亚铜、六氟磷酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷或氯仿；
所述的结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸乙酯。
所制得的金属铜配合物可作为光敏剂，与光催化剂例如Fe3(CO)12一起使用于光催化反应中。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：提供了一种新型的邻菲咯啉四齿配体，该类含氮含磷的四齿配体可广泛与各种金属进行配位，因此可以作为配体等应用于化学催化、光电材料等领域。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉的制备
惰性气体保护下，50mL Schlenk反应管加入2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(0.180g，0.5mmol)、2-(二苯基膦基)苯甲醛(0.291g，1mmol)和碳酸铯(10mmol)，加入除氧的苯(20mL)，升至80℃反应24h，冷却至室温，在反应液中加入50mL水，析出固体后过滤，滤出的固体用结晶溶剂乙醇10mL重结晶，得到目标产物384mg，收率85％，ESI-MS(+)：905；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.19-8.23(m,2H),7.95-7.97(m,2H),7.72-7.76(m,8H),7.48-7.58(m,14H),7.30-7.35(m，18H)，6.92-6.95(m,2H)。
实施例2 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(2-噻吩基)-1,10-菲咯啉的制备
惰性气体保护下，50mL Schlenk反应管加入2,9-二甲基-4,7-二(2-噻吩基)-1,10-菲咯啉(0.187g，0.5mmol)、2-(二苯基膦基)苯甲醛(0.291g，1mmol)和碳酸钾(50mmol)，加入除氧的甲苯(20mL)，升至100℃反应12h，冷却至室温，在反应液中加入50mL水，析出固体后过滤，滤出的固体用结晶溶剂甲醇1mL重结晶，得到目标产物335mg，收率73％，ESI-MS(+)：917；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02-8.13(m,2H),7.89-7.94(m,2H),7.70-7.77(m,6H),7.42-7.55(m,12H),7.26-7.30(m，18H)，6.83-6.88(m,2H)。
实施例3 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(3,5-二(正己)基苯基)-1,10-菲咯啉的制备
惰性气体保护下，50mLSchlenk反应管加入2,9-二甲基-4,7-二(3,5-二(正己基)苯基)-1,10-菲咯啉(0.350g，0.5mmol)、2-(二苯基膦基)苯甲醛(0.291g，1mmol)和磷酸钾(1mmol)，加入除氧的四氢呋喃(20mL)，室温反应48h，反应结束后，冷却至室温，在反应液中加入50mL水，析出固体后过滤，滤出的固体用结晶溶剂甲醇1mL重结晶，得到目标产物416mg，收率67％，ESI-MS(+)：1241；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.11-8.21(m,2H),7.90-7.95(m,2H),7.72-7.78(m,8H),7.39-7.52(m,14H),7.27-7.38(m，14H)，6.97-7.02(m,2H)，2.64(t，8H)，1.53-1.70(m，8H)，1.12-1.38(m，24H)，0.79(t，12H)。
实施例4 2,9-二(2-(二(3,5-二甲基苯基)膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉的制备
惰性气体保护下，50mL Schlenk反应管加入2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(0.180g，0.5mmol)、2-(二(3,5-二甲基苯基)膦基)苯甲醛(0.347g，1mmol)和乙醇钠(10mmol)，加入除氧的丁醇(20mL)，升至80℃反应24h，冷却至室温，在反应液中加入50mL水，析出固体后过滤，滤出的固体用结晶溶剂异丙醇50mL重结晶，得到目标产物392mg，收率77％，ESI-MS(+)：1017(M+H+)，1039(M+Na+)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.13-8.24(m,2H),7.98-8.07(m,2H),7.66-7.72(m,8H),7.38-7.49(m,6H),7.19-7.26(m，18H)，6.97-7.05(m,2H)，2.41(s,24H)。
实施例5 2,9-二(2-(2,8-二甲基氧膦杂蒽-10-膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉的制备
惰性气体保护下，50mL Schlenk反应管加入2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(0.180g，0.5mmol)、2-(2,8-二甲基氧膦杂蒽-10-膦基)苯甲醛(0.333g，1mmol)和叔丁基醇钾(20mmol)，加入除氧的DMAc(20mL)，升至100℃反应12h，冷却至室温，在反应液中加入50mL水，析出固体后过滤，滤出的固体用结晶溶剂异丙醇30mL重结晶，得到目标产物302mg，收率61％，ESI-MS(+)：990(M+H+)，1012(M+Na+)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89-8.01(m,2H),7.71-7.82(m,6H),7.34-7.72(m,12H),6.95-7.23(m,18H),2.37(s,12H)。
实施例6 2,9-二(2-(2,8-二(正丁基)硫膦杂蒽-10-膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉的制备
惰性气体保护下，50mL Schlenk反应管加入2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(0.180g，0.5mmol)、2-(2,8-二(正丁基)硫膦杂蒽-10-膦基)苯甲醛(0.433g，1mmol)和氢化钠(10mmol)，加入除氧的乙醚(20mL)，-20℃反应48h，升至室温，在反应液中加入50mL水，析出固体后过滤，滤出的固体用结晶溶剂乙醇10mL重结晶，得到目标产物386mg，收率65％，ESI-MS(+)：1189(M+H+)，1211(M+Na+)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.97-8.11(m,2H),7.75-7.87(m,6H),7.32-7.69(m,16H),6.95-7.21(m,14H),2.64(t,8H),1.27-1.60(m,16H),0.85(t,12H)。
对比例2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉的制备
惰性气体保护下，50mL Schlenk反应管加入2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉(0.181g，0.2mmol)、LiAlH4(0.038g，1mmol)和除氧的甲苯(20mL)，升至80℃反应24h，冷却至室温，在反应液中加入50mL水，析出固体后过滤，滤出的固体用结晶溶剂异丙醇20mL重结晶，得到目标产物152mg，收率83％，ESI-MS(+)：909；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01-8.217(m,2H),7.82-7.92(m,2H),7.65-7.71(m,8H),7.43-7.55(m,16H),7.13-7.25(m，14H)，3.48(t,J＝6.7Hz,4H),2.83(t,J＝6.7Hz,4H)。
应用实施例1 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉铜(I)络合物在太阳能光解水中的应用
在无氧容器中，加入实施例1制得的2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉(3.17mg，3.5μmol)和Cu(I)(MeCN)4PF6(1.31mg，3.5μmol)，THF/Et3N/H2O(4:3:1，体积比)混合溶剂10mL，搅拌半小时后加入催化剂Fe3(CO)12(2.6mg，5μmol)，150W氙灯照射30小时，获得35mL氢气。
应用实施例2 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉铜(I)络合物在太阳能光解水中的应用
在无氧容器中，加入对比例制得的2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉(3.18mg，3.5μmol)和Cu(I)(MeCN)4PF6(1.31mg，3.5μmol)，THF/Et3N/H2O(4:3:1，体积比)混合溶剂10mL，搅拌半小时后加入催化剂Fe3(CO)12(2.6mg，5μmol)，150W氙灯照射30小时，获得6mL氢气。
应用实施例3 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉铜(I)络合物在太阳能光还原二氧化碳的应用
在无氧容器中，加入实施例1制得的2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙烯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉(3.17mg，3.5μmol)和Cu(I)(MeCN)4PF6(1.31mg，3.5μmol)，MeCN/TEOA(5:1，体积比)混合溶剂10mL，搅拌半小时后加入催化剂Fe3(CO)12(2.6mg，5μmol)，加入1,3-二甲基-2-苯基-2，3-二氢-1-苯并咪唑(50mmol)二氧化碳鼓泡二十分钟，150W氙灯照射20小时，获得29mL气体(62％为一氧化碳，38％为氢气)。
应用实施例4 2,9-二(2-(二苯基膦基)苯乙基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉铜(I)络合物在太阳能光还原二氧化碳的应用
在无氧容器中，加入对比例制得的2,9-二(2-(二苯基膦基)苯基)-4,7-二(苯基)-1,10-菲咯啉(3.17mg，3.5μmol)和Cu(I)(MeCN)4PF6(1.31mg，3.5μmol)，MeCN/TEOA(5:1，体积比)混合溶剂10mL，搅拌半小时后加入催化剂Fe3(CO)12(2.6mg，5μmol)，加入1,3-二甲基-2-苯基-2，3-二氢-1-苯并咪唑(50mmol)二氧化碳鼓泡二十分钟，150W氙灯照射20小时，获得4mL气体。