对有机含磷化合物有毒气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米线/带及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机半导体纳米材料领域，具体涉及对含磷化合物有毒气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米线或纳米带及其制备方法和应用。

背景技术：

有机半导体纳米材料具有许多无机纳米材料不具备的优点，比如有机半导体纳米材料的结构可调控、可利用灵活的合成方法制备得到，材料的制造成本低，易于大面积加工，以及有机半导体纳米材料可以应用到柔性基底上等等。因此，尽管有机半导体纳米材料相对于无机纳米材料起步较晚，但近年来发展迅速。其中，由π共轭的有机分子作为构筑单元制备的一维有机半导体纳米材料，可以作为有效的荧光或者电导传感器材料，实现对环境中存在的有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测，从而提高人们的环境监测力度。该类材料检测原理如下：

由π-π堆积形成的一维有机半导体纳米材料作为荧光传感器，由于分子构筑单元之间的π-π堆积方式形成的一维有机半导体纳米材料比共轭高分子膜能显著增大激子迁移的距离，由所述的一维有机半导体纳米线或纳米带构成的具有多孔性和大比表面积的膜，能够实现高灵敏度地检测目标分子。

现有的有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体的检测方法包括比色检测方法、表面声波法、酶化验法、干涉法等，上述方法存在反应缓慢、缺乏特异性、灵敏度低、操作复杂等缺点。相对而言，有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体的荧光检测方法，具有操作简便、响应灵敏、信号反应快、检测的特异性、制成小的荧光器件便于携带等优势。尽管如此，现有的用于检测有机含磷有毒化合物的荧光检测方法多数采用化学反应前后荧光光谱的变化来进行区分，这种方法反应时间长，需要配成一定浓度的溶液，影响了检测的时效性，并且材料不能重复利用，经济效益不高，有待开发时效性、重复性和稳定性均好的荧光检测方法。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体具有超灵敏(ppb级)荧光响应的一维有机半导体纳米线或纳米带。

本发明的目的之二是提供一种含羟基取代的苝酰亚胺衍生物自组装成一维有机半导体纳米线或纳米带编织形成的多孔膜对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体进行荧光检测的实际应用方法。本发明通过对有机含磷化合物有毒气体与上述材料之间的相互作用产生荧光变化的方法实现检测，能快速响应，保证了检测的时效性，可重复性和稳定性。

本发明的对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体具有超灵敏(ppb级)荧光响应的一维有机半导体纳米线或纳米带，是由多个含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物，通过π-π相互作用自组装得到的；所述含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物具有不对称两亲性取代基，其中，一端为非极性直链或支链的长链烷基，另一端为含有极性基团的芳基或芳基烷基。

根据本发明，所述的苝酐具有以下结构：

根据本发明，所述的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物具有以下结构：

其中，R₁为非极性直链或支链的长链烷基，R₂为含有极性基团的芳基或芳基烷基。

根据本发明，R₁为直链或支链的C_4-20烷基，优选为直链或支链的C_5-12烷基。

根据本发明，R₂中的极性基团例如为-OH、-NH₂或-COOH，优选为-OH。

根据本发明，R₂中的芳基或芳基烷基中的芳基为C_6-20的芳基，例如为苯基或萘基。R₂中的芳基烷基中烷基为C1-4烷基，例如为甲基或乙基。

根据本发明，R₂选自：邻位羟甲基苯基、间位羟甲基苯基、对位羟甲基苯基、2,3-二羟甲基苯基、2,4-二羟甲基苯基、3,5-二羟甲基苯基、邻位羟甲基苄基、间位羟甲基苄基、对位羟甲基苄基、2,3-二羟甲基苄基、2,4-二羟甲基苄基、3,5-二羟甲基苄基、邻位羟甲基苯乙基、邻位羟甲基苯乙基、间位羟甲基苯乙基、2,3-二羟甲基苯乙基、2,4-二羟甲基苯乙基、3,5-二羟甲基苯乙基、邻位羟乙基苯基、间位羟乙基苯基、对位羟乙基苯基、2,3-羟乙基苯基、2,4-羟乙基苯基、3,5-羟乙基苯基、邻位羟乙基苄基、间位羟乙基苄基、对位羟乙基苄基、2,3-羟乙基苄基、2,4-羟乙基苄基、3,5-羟乙基苄基、邻位羟乙基苯乙基、邻位羟乙基苯乙基、间位羟乙基苯乙基、2,3-羟乙基苯乙基、2,4-羟乙基苯乙基、3,5-羟乙基苯乙基中的一种。

根据本发明，所述R₁选自：

上述R₁基团标注*的一端与N原子相连。

根据本发明，所述R₂选自：

上述R₂基团的下侧为与N原子的连接点。

本发明的一维有机半导体纳米线或纳米带的制备方法，其包括以下步骤：首先合成出上述的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在良溶剂与不良溶剂的混合液中通过π-π相互作用自组装制备形成对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米线或纳米带。

根据本发明，该制备方法包括以下步骤：

(1)将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐溶于有机溶剂中，与直链或支链的长链烷基胺反应得第一中间体；

(2)步骤(1)的第一中间体与含有极性基团的芳胺或含有极性基团的芳基烷基胺反应，得到所述的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物；

(3)将步骤(2)得到的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，静置，通过所述苝酐之间的π-π相互作用自组装得到对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米线或纳米带。

根据本发明，步骤(1)中，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与长链烷基胺或支链烷基胺的摩尔比为1:1～1:1.5，优选1:1.3。

根据本发明，步骤(1)中，所述溶剂为咪唑，用量相对于100mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐为5-10g。

根据本发明，步骤(1)中，将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与溶剂混合并加热至110～130℃溶解后缓慢注入长链烷基胺或支链烷基胺中进行反应(一般进行反应的时间为3小时左右)得到反应液，然后向反应液中加入8～15毫升的乙醇及8～15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性后烘干待用。

根据本发明，步骤(2)中，所述含有极性基团的芳胺或含有极性基团的芳基烷基胺选自：邻位羟甲基苯胺、间位羟甲基苯胺、对位羟甲基苯胺、2,3-二羟甲基苯胺、2,4-二羟甲基苯胺、3,5-二羟甲基苯胺、邻位羟甲基苄胺、间位羟甲基苄胺、对位羟甲基苄胺、2,3-二羟甲基苄胺、2,4-二羟甲基苄胺、3,5-二羟甲基苄胺、邻位羟甲基苯乙胺、邻位羟甲基苯乙胺、间位羟甲基苯乙胺、2,3-二羟甲基苯乙胺、2,4-二羟甲基苯乙胺、3,5-二羟甲基苯乙胺、邻位羟乙基苯胺、间位羟乙基苯胺、对位羟乙基苯胺、2,3-羟乙基苯胺、2,4-羟乙基苯胺、3,5-羟乙基苯胺、邻位羟乙基苄胺、间位羟乙基苄胺、对位羟乙基苄胺、2,3-羟乙基苄胺、2,4-羟乙基苄胺、3,5-羟乙基苄胺、邻位羟乙基苯乙胺、邻位羟乙基苯乙胺、间位羟乙基苯乙胺、2,3-羟乙基苯乙胺、2,4-羟乙基苯乙胺或3,5-羟乙基苯乙胺。

根据本发明，步骤(2)中，步骤(1)的第一中间体与含有极性基团的芳胺或含有极性基团的芳基烷基胺的摩尔比为1:1.2～1:2，优选1:1.5。

根据本发明，步骤(2)中，反应温度为110～140℃，反应完成后，向反应液中加入8～15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜，取出产物，得到含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物。

根据本发明，步骤(3)中，良溶剂与不良溶剂的体积比优选为1:5～1:20。

根据本发明，所述的良溶剂是氯仿、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷等。

根据本发明，所述的不良溶剂是乙醇、丙酮、乙腈或甲醇等。

本发明还提供由多根上述的一维有机半导体纳米线或纳米带自组装编织形成的具有网状结构的膜。

对本发明的一维有机半导体纳米线或纳米带进行荧光量子产率测量，荧光量子产率为3～14％。

本发明的具有网状结构的膜，可用于检测有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体。

本发明中，所述膜在与微量的有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒蒸气接触时，其荧光会发生增强或淬灭现象。所述的微量的有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒蒸气的浓度为ppb～ppm级别(如浓度为几个ppb到几百ppm)，而这种膜对胺类气体及常见的有机溶剂(几千到几万ppm)响应不灵敏，由此可以应用于实际极微量的有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒化合物的检测。

因此，结合荧光响应的结果，由本发明的膜能够选择性检测有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒化合物气体，从而可以在实际生活中选择性检测大气中污染物有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒物质的存在。

根据本发明，所述的有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒化合物是二甲氨基氰膦酸乙酯(塔崩(GA))、甲氟膦酸异丙酯(沙林(GB))、甲氟磷酸异己酯(索曼(GD))、二异丙基氟磷酸(DFP)、二乙基磷酰氯(DCP)等。

本发明提供一种检测有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体的方法，其包括以下步骤：将被检测的有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒蒸气吹入放置有本发明的膜的容器中，通过检测所述膜的荧光强度的变化，检测所述气体的浓度。

根据本发明，所述气体的检测浓度从1ppb到200ppm。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供了一种灵敏、简便、快速的对有机含磷化合物有毒物质进行选择性检测的荧光检测方法。通过荧光光谱强度的变化，快速对有机含磷化合物做出灵敏性响应。

2.提供一种含羟基取代的苝酰亚胺衍生物自组装成一维有机半导体纳米线或纳米带编织形成的多孔膜对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体进行荧光检测的实际应用方法。

3.提供一种有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体具有超灵敏(ppb级)荧光响应的一维有机半导体纳米线或纳米带。

附图说明

图1.本发明实施例1的一端为4-羟甲基苄基，另一端为十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体的核磁数据谱图。

图2.本发明实施例2的一端为4-羟甲基苄基，另一端为5-氨基壬烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体的核磁数据谱图。

图3.本发明实施例1的一端为4-羟甲基苄基，另一端为十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体的紫外-可见吸收光谱，以及将单体静置于良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中48h的紫外-可见吸收光谱，通过分子内所含苝酐之间的π-π相互作用构筑形成具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线。

图4.由本发明实施例1的一端为4-羟甲基苄基，另一端为十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体构筑而成的具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线的SEM图像；其中：图4中的a为多根纳米线编织形成的网状结构的多孔膜的结构，图4中的b为单根一维有机半导体纳米线。

图5.本发明实施例1的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的膜，在488纳米波长照射下的荧光发射图，其宽荧光发射波段为650纳米～800纳米。

图6.由本发明实施例2的一端为4-羟甲基苄基，另一端为5-氨基壬烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体构筑而成的具有灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线的SEM图像；其中：图6中的a为多根纳米线编织形成的网状结构的膜的结构，图6中的b为单根一维有机半导体纳米带。

图7.由本发明实施例4的一端为4-羟甲基苄基，另一端为十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体构筑而成的对有机含磷有毒气体二乙基磷酰氯(DCP)具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的膜，对于13.2ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸气的荧光变化谱图。

图8.由本发明实施例4的一端为4-羟甲基苄基，另一端为十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体构筑而成的对有机含磷化合物有毒气体二乙基磷酰氯(DCP)具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的膜，对于1.32ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸气的荧光变化谱图。

图9.由本发明实施例4的一端为4-羟甲基苄基，另一端为十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体构筑而成的对有机含磷化合物有毒气体二乙基磷酰氯(DCP)具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的膜，对于0.132ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸气的荧光变化谱图。

图10.由本发明实施例4的一端为4-羟甲基苄基，另一端为十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体构筑而成的对有机含磷化合物有毒气体二乙基磷酰氯(DCP)具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的膜，对于各种有机溶剂的荧光变化谱图。

图11.由本发明实施例4的一端为4-羟甲基苄基，另一端为十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体构筑而成的对有机含磷化合物有毒气体二乙基磷酰氯(DCP)具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的膜，对于空气中的微量二乙基磷酰氯(DCP)蒸气检测拟合图。从图中可以看出检出极限为9ppt。

图12.由本发明实施例5的一端为4-羟甲基苄基，另一端为5-氨基壬烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体构筑而成的对有机含磷有毒气体二乙基磷酰氯(DCP)具有灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的膜，对于13.2ppm和1.32ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸气的荧光变化谱图。

图13.由本发明实施例5的一端为4-羟甲基苄基，另一端为5-氨基壬烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体构筑而成的对有机含磷有毒气体二乙基磷酰氯(DCP)具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的膜，对于空气中的微量二乙基磷酰氯(DCP)蒸气检测拟合图。从图中可以看出检出极限为0.131ppm。

具体实施方式

本发明中采用所述的一维有机半导体纳米线或纳米带材料，对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体进行荧光检测，可达到ppb级别灵敏度。有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体的毒性原理是夺取活泼质子使得蛋白质失活，强力破坏人体内乙酰胆碱酯酶，使得哺乳动物迅速致命。本发明中，从分子设计入手，在端位取代基引入羟基等活性基团提供活泼质子，可以在一定程度上增加材料与有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体之间的相互作用影响聚集体的表面响应，从而实现聚集体荧光增强或荧光淬灭的现象；其次，利用自组装方法构建的n型一维有机半导体纳米线或纳米带编制成的网状膜，增加了与有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体接触的比表面积，有利于有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体的吸附扩散，提高对有机磷酸酯类及相关有机含磷有毒化合物(属于一种神经毒剂)的检测灵敏度。

根据发明人的实验证明，本发明的一维有机半导体纳米线或纳米带编织形成的具有网状多孔结构的膜，能够对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体进行ppb级别的荧光方法检测。

本发明的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物的单体结构，采用不对称取代的目的除了调控分子的溶解度外，还可使两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体在良溶剂和不良溶剂的混合液中进行自组装时，由于溶剂的极性作用的影响，使含有极性基团的基团裸露在聚集体的外面，从而增强与有机磷酸酯类及相关有机含磷有毒化合物(神经毒气)之间的相互作用，提高检测的灵敏度。

本发明的一维有机半导体纳米线或纳米带，具有3～14％的荧光量子产率，可以作为极好的荧光传感器材料；并且，由于本发明的对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体具有超灵敏(ppb级)荧光响应的一维有机半导体纳米线或纳米带编织形成的网状多孔膜具有纳米级别的结构，具有比表面积大的特点有利于被检测有机含磷化合物蒸气在纳米线表面的吸附扩散，可以大大提高检出极限。本发明的对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体具有超灵敏(ppb级)荧光响应的一维有机半导体纳米线或纳米带编织形成的网状多孔膜可以作为检测有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒化合物很好的荧光传感材料。

本发明中，利用所述膜对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒化合物的检测中，我们观察到了很明显的荧光增强或荧光淬灭效果，在停止吹入被检测的有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒的蒸气之后，荧光恢复到原来的基线水平。由于这种网状结构的膜对于有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒化合物的荧光响应的敏感性用它做为传感器材料，可以进行对于空气中有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒化合物蒸气进行安全检测。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。

实施例1

制备具有如下分子式的一端为4-羟甲基苄基，另一端为十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体。

(1)将50毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8克的咪唑混合并加热至110℃～130℃溶解后向混合液中缓慢注入相对于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐摩尔量过量的十二烷基胺溶液进行反应3小时左右得到反应液，然后向反应液中加入8毫升～15毫升的乙醇及8毫升～15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；

(2)取步骤(1)烘干后得到的产物50毫克～100毫克，向其中加入8克～10克的咪唑及200微升的4-羟甲基苄基胺，在温度为110℃～140℃下进行反应3小时左右得到反应液，然后向得到的反应液中加入10毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜，取出产物，得到两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体；核磁共振数据图如图1所示。

(3)将步骤(2)得到的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体溶解在50毫升～100毫升的氯仿中后，待其溶解完全后取出5毫升溶液加入到50毫升的乙醇中，迅速搅拌后静置，由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到含有多根对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线的悬浮液。如图3a所示，紫外-可见吸收光谱的单分子特征峰在486nm和527nm处，单分子聚集后，聚集体的特征吸收峰与单分子相比发生明显的变化，如图3b所示，说明两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物在不良溶剂中逐渐通过π-π相互作用自组装连接形成一维有机半导体纳米线；

(4)将步骤(3)得到的含有多根对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线的悬浮液静置24小时后，摇晃后取出容器底部制备好的对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线，用移液枪转移并置于乙醇中摇匀分散并反复洗涤，利用苝酰亚胺衍生物小分子自组装的方法得到含有多根对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线的悬浊液。

将上述得到的悬浊液放置在硅片上，并于干燥器中干燥，得到纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜。将干燥后的所述的多孔膜置于莱卡离子溅射仪中，将粒径为10纳米的铂粒子负载在所述的多孔膜的表面，然后放入场发射扫瞄电子显微镜观察形貌，SEM图像的结果如图4所示，其中，图4中的a图是由多根沿π-π相互作用堆积方向生长的单根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜；该多孔膜的结构为网状，多孔隙，表面积很大；b图显示的单根红色一维有机半导体纳米线的长度约为2～10微米，宽度大约是200纳米～1微米。

将上述制备出的由多根红色一维有机半导体纳米线或带的聚集体材料放入比色皿中进行紫外-可见吸收光谱检测，如图3b所示这种红色一维有机半导体纳米线具有很宽的吸收带，覆盖了整个可见光区。选取由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的膜进行吸收488纳米光源激发时测量其荧光发射，如图5所示，该由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜在697纳米处具有最强的荧光发射。

另取少量由该多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜放置于测量荧光量子产率的仪器中，选取激发波长为488纳米，检测其荧光发射最强697纳米处的荧光量子产率为14％。

荧光量子产率的测定方法：

将样品滴在聚四氟乙烯薄膜上，通过测定样品的荧光激发光谱，选取最佳激发波长。

测量用的仪器为Hamamatsu C11247荧光量子产率光谱仪。

测试选取单波长扫描模式，在最佳激发波长下测定样品荧光量子产率，每一样品滴3个膜片做平行测试，取均值。

实施例2

制备具有如下分子式的一端为4-羟甲基苄基，另一端为5-氨基壬烷基取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体。

(1)将50毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8克的咪唑混合并加热至130℃溶解后向混合液中缓慢注入相对于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐摩尔量过量的5-氨基壬烷胺溶液进行反应3小时左右得到反应液，然后向反应液中加入10毫升的乙醇及15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；

(2)取步骤(1)烘干后得到的产物50毫克，向其中加入8克的咪唑及200微升的4-羟甲基苄胺，在温度为130℃下进行反应3小时得到反应液，然后向反应液中加入15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜，取出产物。得到两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体；核磁共振数据图如图2所示。

(3)将步骤(2)得到的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物溶解在氯仿中后加入乙醇(氯仿与乙醇的体积比为1:10～1:20)，静置24h，由多个含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米带。

在上述静置的过程中，由多根得到的对有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米带自组装编织形成网状结构的膜。

将上述得到的由多根所述的一维有机半导体纳米带自组装的聚集体放置在硅片上，并于干燥器中干燥。将干燥后的所述的材料置于莱卡离子溅射仪中，将粒径为10纳米的铂粒子负载在所述的膜的表面，然后放入场发射扫瞄电子显微镜观察形貌，SEM图像的结果如图6所示，其中：a为宏观多根一维有机半导体纳米带交叉排列编织成网状结构，b为单根一维有机半导体纳米带长宽大小的尺度表征；每根一维有机纳米带的长度约为90～120微米，宽度约为1～3微米。

实施例3

利用实施例1制备得到的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的膜用于荧光法检测有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒蒸气。

将由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的膜材料暴露在二乙基磷酰氯(DCP)蒸气中，使用450纳米激发光源激发由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的多孔膜的表面吹不同浓度的二乙基磷酰氯(DCP)气体，检测结果都表现为出现了明显的荧光增强。对比图7，图8和图9，我们可以观察到，浓度为13.2ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸气导致了大约45％的荧光增强，而浓度为1.32ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸气有18％左右的荧光增强，浓度为0.132ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸气有5％左右的荧光增强。在停止吹气后荧光恢复到基线状态。因此，由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的膜对于有机含磷化合物有毒气体二乙基磷酰氯(DCP)体现了高的灵敏度。由于这种一维有机半导体纳米线对于有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒蒸气的荧光变化的敏感性，用它做为传感器材料，进行快速，便携的有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒蒸气的安全检测，有着很好的应用前景。

实施例4

为了显示实施例1制备得到的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的膜可以对空气中的有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒蒸气有选择性响应，利用实施例3同样的仪器及同样的吹入有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒气体的方法。将由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的膜暴露在常见的几种可能导致荧光增强或淬灭的干扰物中，观察其荧光强度的变化。考虑到其它挥发性有机溶剂可能会影响荧光强度的响应而导致在实际应用时产生错误信号，我们检测了13种常见的干扰物质，如图10可以看到，其中三种有机溶剂(乙醇、二氯甲烷、乙腈)对聚集体荧光的影响不明显。综合检测实施例3的荧光响应信号，可以精确显示出由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的膜对有机含磷化合物有毒气体二乙基磷酰氯(DCP)在我们能够达到的最低准确浓度时的荧光猝灭程度，如图11所示，当荧光增强1％时所能检测到的有机含磷有毒化合物二乙基磷酰氯(DCP)的浓度为9ppb。因此，可以通过荧光信号模式精确检测出环境空气中有机磷含磷化合物有毒气体二乙基磷酰氯(DCP)的存在。

实施例5

为了显示实施例2制备得到的一维有机半导体纳米带自主装编织形成网状结构的膜可以对空气中的有机磷酸酯类及相关有机含磷化合物有毒蒸气进行响应。利用实施例3同样的仪器及同样的方法吹入有机含磷化合物有毒气体二乙基磷酰氯(DCP)。一维有机半导体纳米带自主装编织形成网状结构的膜对于浓度为ppm级的二乙基磷酰氯(DCP)有响应。检测从13.2ppm～0.132ppm，如图12所示。从图13可以看出其对DCP的检测极限为0.131ppm。该一维有机半导体纳米带自组装编织形成的具有网状结构的膜材料均有荧光响应。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。