本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种增塑增强尼龙材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙材料因具有比重小、力学性能、加工性能优异、化学稳定性、电绝缘性、耐磨性好等优点，可广泛的应用于汽车、电子电器、化工、机械仪器仪表以及建筑行业等。但尼龙材料的柔韧性、柔顺性较差，使其应用范围受到一定的限制。
目前关于尼龙的柔韧性改性的研究较多，而关于增塑改性尼龙材料的研究相对较少，公开的资料显示主要有2篇：中国专利02158783.3公开了一种低分子增韧尼龙11树脂的方法，通过选用合适的增塑剂、增容剂以及添加量，所制备材料具有杰出的韧性、耐低温冲击性能、低温挠曲性、耐化学性、耐环境性和较低的吸水性；中国专利CN103602063A公开了一种增韧增塑尼龙612复合材料及其制备方法和应用，采用聚烯烃或聚烯烃接枝马来酸酐或聚烯烃丙烯酸酯的共聚物或聚烯烃丙烯酸的离子盐类或他们的复配物作为增韧剂，采用N-丁基苯磺酰胺或N-乙基邻对甲苯磺酰胺为复配物作为增塑剂，所制备增韧增塑尼龙612复合材料完全可以满足汽车刹车管的应用要求。上述关于增塑尼龙的研究主要集中在长碳链尼龙材料(尼龙11、尼龙612)或共聚尼龙，这些材料由于技术的原因价格昂贵，目前主要靠进口，在工业上使用比较有限；而关于增塑改性尼龙6和/或尼龙66的研究鲜有报道，尤其是在玻纤增强尼龙6和/或尼龙66基础上同时进行增塑改性的研究尚未见报道，通过增韧增塑改性来改善增强尼龙材料的综合性能，通过增塑改性来改善增强尼龙尼龙6和/或尼龙66材料的柔顺性可以进一步拓展增强尼龙材料的应用范围，对完善增强尼龙材料的发展至关重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种增塑增强尼龙复合材料及其制备方法，将增塑尼龙基体树脂的范围拓展到国产化技术成熟的平价PA6和/或PA66，改善增强尼龙材料的柔韧性，丰富玻纤增强尼龙材料的应用范围。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种增塑增强尼龙材料，以重量份数计，所述增塑增强材料主要由以下原料制备而成：
其中，所述尼龙树脂为PA6、PA66中的至少一种。
上述的增塑增强尼龙材料，优选的，所述PA6选自牌号为YH400、YH800、YH3400中的至少一种，PA66选自牌号EPR24、EPR27、EPR32中的至少一种，本发明选择的PA6和PA66均为国产平价树脂。
上述的增塑增强尼龙材料，优选的，所述塑化剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、9,10-环氧硬脂酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺、N-乙基-邻/对甲苯磺酰胺中的两种或两种以上。本发明通过选择不同类型塑化剂进行复配使用来改善增强PA6或/和PA66的柔性，通过协同作用加强了塑化效果，且塑化剂的引入能改善材料混料的均匀性从而改善材料性能的均匀性。
上述的增塑增强尼龙材料，优选的，所述玻璃纤维选自连续纤维、定长纤维和玻璃棉中的一种。
上述的增塑增强尼龙材料，优选的，所述连续纤维选自无碱玻璃无捻粗纱。通过优化增强纤维的选择种类，使增强纤维能够与尼龙树脂形成最优的搭配，在保证产品增塑效果的同时，能够进一步提高尼龙材料的强度和韧性。
上述的增塑增强尼龙材料，优选的，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃(MAH-g-PP、MAH-g-PE)、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(MAH-g-POE)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(MAH-g-EPDM)中的至少一种。
上述的增塑增强尼龙材料，优选的，所述抗老化剂选自牌号168、1098、1010中的至少一种；所述润滑剂选自脂肪酸酰胺类、硅酮粉、马来酸酐接枝聚乙烯蜡中的至少一种；所述脂肪酸酰胺类主要选自脂肪酰胺或烷撑双脂肪酰胺；所述烷撑双脂肪酰胺优选为改性乙撑双脂肪酸酰胺。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的增塑增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
将尼龙树脂、相容剂、抗老化剂、润滑剂混合均匀；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时将玻璃纤维、塑化剂从双螺杆挤出机侧喂料口引入，将挤出的物料经过水槽冷却、风干、切粒，即得到增塑增强尼龙材料。
上述的制备方法，优选的，所述塑化剂用液体泵从双螺杆挤出机侧喂料口加入，可以避免塑化剂的堆积造成主料下料不均匀，同时还避免塑化剂的挥发而影响增塑效果，从而保证了塑化剂的塑化效率。
上述的制备方法，优选的，所述双螺杆挤出机在工作时的工艺参数为：一区温度为225～235℃，二区温度为260～280℃，三区温度为260～280℃，四区温度为260～280℃，五区温度为250～270℃，六区温度为240～260℃，七区温度为225～245℃，八区温度为225～245℃，机头温度为255～265℃；所述双螺杆挤出机的主机转速为300～400转/分钟。
本发明选取的原料尼龙树脂的力学性能较好，无论是单独的PA6、PA66，还是PA6与PA66共混(分子链不会发生交缠)，由于PA6或者PA66分子链的结构对称，PA6分子链或PA66分子链间的酰胺键会形成比较规整的氢键，这种情况下其他分子很难破坏酰胺键之间的氢键作用而进入分子链间，从而导致该尼龙树脂的塑化效果不佳。本发明创新性地选择了两种或两种以上分子大小不一的塑化剂来协同改善尼龙树脂增塑性，克服了该尼龙树脂难以塑化的技术难题。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明选用技术成熟的国产化平价PA6和/或PA66作为基体树脂，拓展了增塑尼龙的基体树脂选择范围，降低了所制备增塑尼龙材料的成本以及常规增塑尼龙选用进口原材料的技术限制。
(2)本发明通过选用适宜的不同类型塑化剂进行复配使用来改善增强PA6或/和PA66的柔性，通过协同作用来加强塑化效果，且塑化剂的引入能改善材料混料的均匀性从而改善材料性能的均匀性。
(3)本发明提供的增塑增强尼龙材料的制备方法，制备过程与常规的尼龙改性过程一致，对设备无特殊要求。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种增塑增强尼龙材料，主要由2.5kg PA6(牌号YH400)、3.5kgPA66(牌号EPR27)、3.4kg无碱玻璃无捻粗纱、0.1kg塑化剂乙酰柠檬酸三丁酯、0.1kg塑化剂N-丁基苯磺酰胺、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本实施例的增塑增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PA6(牌号YH400)、PA66(牌号EPR27)树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取3.5kgPA66树脂、2.5kgPA6树脂、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温下混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为3.4kg，同时将塑化剂乙酰柠檬酸三丁酯和N-丁基苯磺酰胺各0.1kg混合均匀后用液体泵从侧喂料加入，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出增塑增强尼龙复合材料。
实施例2：
一种增塑增强尼龙材料，主要由2.5kg PA6(牌号YH400)、3.5kgPA66(牌号EPR27)、3.4kg无碱玻璃无捻粗纱、0.1kg塑化剂N-丁基苯磺酰胺、0.1kg塑化剂9,10-环氧硬脂酸辛酯、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本实施例的增塑增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PA6(牌号YH400)、PA66(牌号EPR27)树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取3.5kgPA66树脂、2.5kgPA6树脂、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温下混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为3.4kg，同时将塑化剂N-丁基苯磺酰胺和9,10-环氧硬脂酸辛酯各0.1kg混合均匀后用液体泵从侧喂料加入，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出增塑增强尼龙复合材料。
实施例3：
一种增塑增强尼龙材料，主要由2.5kg PA6(牌号YH800)、3.5kgPA66(牌号EPR27)、3.4kg无碱玻璃无捻粗纱、0.07kg塑化剂乙酰柠檬酸三丁酯、0.07kg塑化剂N-丁基苯磺酰胺、0.07kg塑化剂9,10-环氧硬脂酸辛酯、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本实施例的增塑增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PA6(牌号YH800)、PA66(牌号EPR27)树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取3.5kgPA66树脂、2.5kgPA6树脂、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为3.4kg，同时将塑化剂乙酰柠檬酸三丁酯、N-丁基苯磺酰胺和9,10-环氧硬脂酸辛酯各0.07kg混合均匀后用液体泵从侧喂料加入，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出增塑增强尼龙复合材料。
对比例1：
本对比例的增强尼龙材料，主要由2.7kg PA6(牌号YH800)、3.5kg PA66(牌号EPR32)、3.4kg无碱玻璃无捻粗纱、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本对比例的增塑增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PA6(牌号YH800)、PA66(牌号EPR32)树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取3.5kg PA66树脂、2.7kg PA6树脂、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温下混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为3.4kg，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出增塑增强尼龙复合材料。
对比例2：
一种本发明的增塑增强尼龙材料，主要由2.5kg PA6(牌号YH800)、3.5kg PA66(牌号EPR32)、3.4kg无碱玻璃无捻粗纱、0.2kg塑化剂乙酰柠檬酸三丁酯、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本实施例的增塑增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PA6(牌号YH800)、PA66(牌号EPR32)树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取3.5kgPA66树脂、2.5kgPA6树脂、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温下混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为3.4kg，同时将塑化剂乙酰柠檬酸三丁酯用液体泵从侧喂料加入，控制其加入量为0.2kg，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出增塑增强尼龙复合材料。
对比例3：
一种增塑增强尼龙材料，主要由2.5kg PA6(牌号YH800)、3.5kgPA66(牌号EPR32)、3.4kg无碱玻璃无捻粗纱、0.2kg塑化剂N-丁基苯磺酰胺、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本实施例的增塑增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PA6(牌号YH800)、PA66(牌号EPR32)树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取3.5kgPA66树脂、2.5kgPA6树脂、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温下混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为3.4kg，同时将塑化剂N-丁基苯磺酰胺用液体泵从侧喂料加入，控制其加入量为0.2kg，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出增塑增强尼龙复合材料。
对比例4：
一种增塑增强尼龙材料，主要由2.5kg PA6(牌号YH800)、3.5kgPA66(牌号EPR32)、3.4kg无碱玻璃无捻粗纱、0.2kg塑化剂9,10-环氧硬脂酸辛酯、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本实施例的增塑增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PA6(牌号YH800)、PA66(牌号EPR32)树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取3.5kg PA66树脂、2.5kg PA6树脂、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温下混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为3.4kg，同时将塑化剂9,10-环氧硬脂酸辛酯用液体泵从侧喂料加入，控制其加入量为0.2kg，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出增塑增强尼龙复合材料。
对比例5：
一种增塑增强尼龙材料，主要由2.5kg PA6(牌号YH800)、3.5kgPA66(牌号EPR32)、3.4kg无碱玻璃无捻粗纱、0.1kg塑化剂N-丁基苯磺酰胺、0.1kg塑化剂偏苯三酸三辛酯、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺制备而成。
本实施例的增塑增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PA6(牌号YH800)、PA66(牌号EPR32)树脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)称取3.5kg PA66树脂、2.5kg PA6树脂、0.4kg相容剂MAH-g-POE、0.02kg抗老化剂168、0.02kg抗老化剂1098、0.03kg润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺，室温下混合均匀；
(3)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在熔融挤出的同时将无碱玻璃无捻粗纱从侧喂料引入，控制其用量为3.4kg，同时将塑化剂N-丁基苯磺酰胺和偏苯三酸三辛酯各0.1kg混合均匀后用液体泵从侧喂料加入，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为230℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为260℃，六区温度为250℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，机头温度为260℃，主机转速为340转/分钟；
(4)将挤出后的物料经过水槽冷却水(冷却水温度介于40～60℃)冷却、压缩气干燥、切粒，制备出增塑增强尼龙复合材料。
对实施例1-3和对比例1-5制得的复合材料按国家标准进行性能测试，检测结果如下表1所示：
表1各实施例以及对比例制备的增塑增强尼龙复合材料的性能测试
综上，本发明采用特定的两种或两种以上的塑化剂配合使用来协同改善尼龙树脂增塑性，改善了PA6或/和PA66的柔性(材料的弯曲模量体现材料的柔性，弯曲模量越小，材料的柔性越好)，克服了PA6或/和PA66难以塑化的技术难题。