本发明涉及一种树脂组合物、应用该树脂组合物的胶片及电路板。
背景技术：
在大数据时代，电子产品的信息处理不断向着信号传输高频化和高速数字化的方向发展。若要保证电子产品在高频信号传输的条件下同时具有良好的信号传输质量，需要柔性电路板的导电铜箔中的传输线与其所连接的电子元件之间处于阻抗匹配状态，避免造成信号反射、散射、衰减及延迟等现象。柔性电路板中与导电线路相接触的胶层的材料的介电常数是影响高频传输阻抗匹配的一重要因素。为了实现高频信号传输阻抗匹配，胶层通常需要选择介电常数较低的材料。目前柔性电路板中的胶层普遍采用丁腈橡胶混合环氧树酯与酚类、胺类或酸酐类硬化剂反应后固化形成，然而，这类树脂组合物结构中包含C≡N、-OH、-COOH等高极性基团，介电常数皆高于3.0以上，导致柔性电路板无法达到高频信号传输阻抗匹配，影响了信号传输的高频化和高速数字化。
技术实现要素：
有鉴于此，有必要提供一种低介电常数的树脂组合物。
另，还有必要提供一种应用所述树脂组合物的胶片。
另，还有必要提供一种应用所述树脂组合物制得的电路板。
一种树脂组合物，其含有环烯烃共聚物、聚丁二烯、马来酸酐化聚丁二烯及溶剂，该环烯烃共聚物及聚丁二烯的分子侧链上均具有乙烯基，该树脂组合物中，所述环烯烃共聚物的含量为30～90重量份，所述聚丁二烯的含量为5～50重量份，所述马来酸酸酐化聚丁二烯的含量为5～35重量份。
一种应用所述树脂组合物的胶片，其包括离型膜及结合于该离型膜至少一表面的胶层，该胶层由所述树脂组合物干燥后制得。
一种应用所述树脂组合物制得的电路板，其包括电路基板及结合于该电路基板至少一表面的胶层，该胶层由所述树脂组合物经烘烤压合后制得，该树脂组合物中环烯烃共聚物的分子侧链上的乙烯基与聚丁二烯的分子侧链上的乙烯基发生化学反应而键合。
本发明的树脂组合物含有环烯烃共聚物、聚丁二烯及马来酸酐化聚丁二烯，该树脂组合物形成的胶层的介电常数Dk为2.2～2.3，介电损失Df为0.0002～0.0025，从而使该电路板具有高频化和高速数字化的信号传输性能。此外，在使用该树脂组合物制备电路板的胶层时，在烘烤制程中，环烯烃共聚物的分子侧链上的乙烯基与聚丁二烯的分子侧链上的乙烯基发生化学反应而键合在一起，形成化学交联的网络结构，能够进一步提高所述树脂组合物的交联密度，从而使得该胶层中的化学交联的网络结构在后续的常规的电路板的焊锡等制程中不会失效，因此，由所述树脂组合物制得的电路板的胶层具有较好的耐热性，可适应电路板的耐热性需求。
具体实施方式
本发明较佳实施方式的树脂组合物，其主要用于电路板的基材、胶层或覆盖膜中。所述树脂组合物含有环烯烃共聚物、聚丁二烯、马来酸酐化聚丁二烯及溶剂。所述树脂组合物中，所述环烯烃共聚物的含量为30～90重量份，所述聚丁二烯的含量为5～50重量份，所述马来酸酸酐化聚丁二烯的含量为5～35重量份。所述溶剂的重量为所述树脂组合物总重量的50％～90％。所述树脂组合物的粘度为500～20000cps。
所述环烯烃共聚物的分子侧链上具有乙烯基，其介电常数Dk为2.3，介电损失Df为0.0002。所述环烯烃共聚物可为改性的环烯烃共聚物也可为非改性的环烯烃共聚物。具体的，所述环烯烃共聚物可为但不限于瑞翁公司商品名为ZEOCOAT、L-24及L-3PS的环烯烃共聚物中的至少一种。
所述聚丁二烯呈液态，所述聚丁二烯中乙烯基含量在所述聚丁二烯的重量百分比大于等于50％。所述聚丁二烯的分子侧链上具有乙烯基，该乙烯基可在温度升高时与所述环烯烃共聚物的分子侧链上的不饱和键(乙烯基)发生反应而键合，形成化学交联的网络结构，以提高所述树脂组合物的交联密度。所述聚丁二烯可选自但不仅限于克雷威利公司生产的商品名为Ricon 142、Ricon 150、Ricon 152、Ricon 153、Ricon 154、Ricon 156及Ricon 157的聚丁二烯中的至少一种。
所述马来酸酐化聚丁二烯可选自但不仅限于克雷威利公司生产的商品名为Ricon 130MA8、Ricon 130MA13、Ricon 130MA20、Ricon 142MA3、Ricon 184MA6、Ricobond 1731、Ricobond 2031及Ricobond 1756的聚丁二烯中的至少一种。
本实施方式中，所述溶剂为甲苯。在其他实施方式中，所述溶剂还可为二甲苯等其他本领域常用的溶解树脂的有机溶剂。
所述树脂组合物还包括添加剂，所述添加剂选自无机填充物、阻燃剂及离子捕捉剂中的至少一种。当所述树脂组合物包括无机填充物时，所述无机填充物在所述树脂组合物中的含量为5～150重量份。当所述树脂组合物包括阻燃剂时，所述阻燃剂的含量为5～250重量份。当所述树脂组合物包括离子捕捉剂时，所述离子捕捉剂在所述树脂组合物中的含量为0.5～10重量份。
所述无机填充物包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、石墨、碳酸镁、钛酸钾、云母、磷酸钙、滑石、氮化硅、高岭土及硫酸钡中的一种或几种。所述二氧化硅可为熔融态也可为非熔融态；可为多孔质型，也可为中空型。所述无机填充物还可以为被有机外壳层包裹的上述无机粉体粒子。
所述阻燃剂包括但不限于磷酸盐化合物及含氮磷酸盐化合物的一种或几种。更具体来说，阻燃剂包括但不仅限于双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate,TMP)、二甲基-甲基磷酸盐(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resoreinol dixylenylphosphate,RDXP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、偶磷氮化合物、及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)中的一种或几种。
所述离子捕捉剂包括但不限于铝硅酸盐、水合金属氧化物、多价金属酸盐以及杂多酸中的一种或几种。其中，该水合金氧化物包括但不限于Sb2O5·2H2O及Bi2O3·nH2O中的一种或两种，如日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂，该IEX-600型离子捕捉剂中含有Sb2O5·2H2O及Bi2O3·nH2O；所述多价金属酸盐包括但不限于Zr(HPO4)2·H2O及Ti(HPO4)2·H2O中的一种或两种；所述杂多酸包括但不限于(NH4)3Mo12(PO4)40·nH2O)、Ca10(PO4)6(OH)2及AlMg(OH)3CO3·nH2O中的一种或几种。
所述树脂组合物的制备方法可为：将所述环烯烃共聚物、聚丁二烯、马来酸酐化聚丁二烯及添加剂按照预定的比例加入至反应瓶中，向反应瓶中加入适量的溶剂，混合搅拌，使所述环烯烃共聚物、聚丁二烯、马来酸酐化聚丁二烯及添加剂溶解于溶剂中，即制得所述树脂组合物。
一种由上述树脂组合物制得的胶片，该胶片包括离型膜及结合于该离型膜至少一表面的胶层。该胶层通过将所述树脂组合物涂布在离型膜的至少一表面，再经烘烤干燥使树脂组合物中的溶剂蒸发后制得。
一种由上述胶片制得的电路板，其包括至少一电路基板及结合于所述电路基板至少一表面的胶层。该胶层通过热压的方式与所述电路基板结合。所述胶层的介电常数Dk为2.2～2.3，介电损失Df为0.0002～0.0025。
所述树脂组合物所形成的胶层被烘烤的过程中，环烯烃共聚物的分子侧链上的乙烯基与聚丁二烯的分子侧链上的乙烯基发生化学反应而键合在一起，形成化学交联的网络结构，能够进一步提高所述树脂组合物的交联密度，从而使得该胶层中的化学交联的网络结构在后续的常规的电路板的焊锡等制程中不会失效，因此，由所述树脂组合物制得的电路板的胶层具有较好的耐热性，可适应电路板的耐热性需求。在所述树脂组合物形成的胶层与所述电路基板压合后，由于所述树脂组合物含有马来酸酐化聚丁二烯，其接枝的马来酸酐极性基团使得所述树脂组合物形成的胶层与所述电路基板的结合力增大。
下面通过实施例来对本发明进行具体说明。
实施例1
于1000ml反应瓶中依序加入30g商品名为L-3PS的环烯烃共聚物、45g商品名为Ricon 150的液态聚丁二烯、35g商品名为Ricon184MA6的马来酸酐化聚丁二烯、5g的SiO2、3g日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂、12g德国科莱恩生产的型号为OP935的阻燃剂及500g甲苯，搅拌溶解即配置完成树脂组合物。
实施例2
于1000ml反应瓶中依序加入45g商品名为L-3PS的环烯烃共聚物、35g商品名为Ricon 150的液态聚丁二烯、30g商品名为Ricon184MA6的马来酸酐化聚丁二烯、5g的SiO2、3g日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂、12g德国科莱恩生产的型号为OP935的阻燃剂及500g甲苯，搅拌溶解即配置完成树脂组合物。
实施例3
于1000ml反应瓶中依序加入60g商品名为L-3PS的环烯烃共聚物、30g商品名为Ricon 150的液态聚丁二烯、20g商品名为Ricon184MA6的马来酸酐化聚丁二烯、5g的SiO2、3g日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂、12g德国科莱恩生产的型号为OP935的阻燃剂及500g甲苯，搅拌溶解即配置完成树脂组合物。
实施例4
于1000ml反应瓶中依序加入75g商品名为L-3PS的环烯烃共聚物、20g商品名为Ricon 150的液态聚丁二烯、15g商品名为Ricon184MA6的马来酸酐化聚丁二烯、5g的SiO2、3g日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂、12g德国科莱恩生产的型号为OP935的阻燃剂及500g甲苯，搅拌溶解即配置完成树脂组合物。
实施例5
于1000ml反应瓶中依序加入90g商品名为L-3PS的环烯烃共聚物、10g商品名为Ricon 150的液态聚丁二烯、10g商品名为Ricon184MA6的马来酸酐化聚丁二烯、5g的SiO2、3g日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂、12g德国科莱恩生产的型号为OP935的阻燃剂及500g甲苯，搅拌溶解即配置完成树脂组合物。
比较例1
于1000ml反应瓶中依序加入110g商品名为L-3PS的环烯烃共聚物、5g的SiO2、3g日本东亚合成株式会社生产的型号为IEX-600的离子捕捉剂、12g德国科莱恩生产的型号为OP935的阻燃剂及500g甲苯，搅拌溶解即配置完成树脂组合物。
比较例2
于1000ml反应瓶中依序加入118g日本化药株式会社生产的商品名为XD-1000的环氧树脂、12g的4,4-二氨基二苯砜作硬化剂、0.8g触媒(型号：2E4MZ-CN)及500g丁酮，搅拌溶解即配置完成树脂组合物。
比较例3
50g二氨基二苯醚溶解于500g的N-甲基吡咯酮(NMP)。于1000ml反应瓶中依序加入80g的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)及所述含二氨基二苯醚的N-甲基吡咯酮，搅拌溶解即配置完成树脂组合物。
对实施例1～5所制备的5种树脂组合物形成的胶层以及比较例1～3所制备的3种树脂组合物形成的胶层的介电常数Dk和介电损失Df分别进行测试。然后，使用铜箔和聚酰亚胺(Polyimide，PI)薄膜制备包括铜箔和聚酰亚胺覆盖层的电路基板，其中，各电路基板中结合各铜箔间与各聚酰亚胺覆盖层间的胶层分别使用实施例1～5所制备的5种树脂组合物以及比较例1～3所制备的3种树脂组合物制备而成，然后对该7种电路板进行漂锡耐热性测试、铜剥离强度测试以及PI膜剥离强度测试。检测结果请参照表1的性能检测数据。其中，若漂锡耐热性测试条件大于等于288℃、10sec及3次时，胶层不产生起泡、剥离等现象，则漂锡耐热性测试结果为“通过”，表明电路板达到耐热性的要求。
表1关于上述各电路板中胶层的相关数据的测量值
由表一可以看出，相较于比较例2-3不含环烯烃共聚物、聚丁二烯及马来酸酐化聚丁二烯的树脂组合物分别形成的2种胶层，本发明实施例1～5的树脂组合物分别形成的5种胶层具有较低的介电常数Dk及较低的介电损失Df，且具有较大的铜箔剥离强度以及PI剥离强度。另外，相较于比较例1不含聚丁二烯及马来酸酐化聚丁二烯的树脂组合物形成的胶层，本发明实施例1～5的树脂组合物分别形成的5种胶层在电路板中的耐热性好。
本发明的树脂组合物含有环烯烃共聚物、聚丁二烯及马来酸酐化聚丁二烯，该树脂组合物形成的胶层的介电常数Dk为2.2～2.3，介电损失Df为0.0002～0.0025，从而使该电路板具有高频化和高速数字化的信号传输性能。此外，在使用该树脂组合物制备电路板的胶层时，在烘烤制程中，环烯烃共聚物的分子侧链上的乙烯基与聚丁二烯的分子侧链上的乙烯基发生化学反应而键合在一起，形成化学交联的网络结构，能够进一步提高所述树脂组合物的交联密度，从而使得该胶层中的化学交联的网络结构在后续的常规的电路板的焊锡等制程中不会失效，因此，由所述树脂组合物制得的电路板的胶层具有较好的耐热性，可适应电路板的耐热性需求。