本发明涉及高分子化合物领域，具体地说是涉及一种以聚乙二醇和离子液体为聚合介质的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)引发体系及其在制备高分子化合物中的应用。
背景技术：
原子转移自由基聚合(ATRP)由王锦山、Matyjaszewski等于1995年首次报道，Sawamoto和Percec两研究小组也几乎同时报道了具有类似反应机理的“活性”/可控聚合。原子转移自由基聚合反应条件温和、适用单体范围广泛、聚合反应可控程度高，是分子设计和合成模型聚合物的有效方法。ATRP聚合自发明以来，为了工业化的需要，一直在探索催化剂使用量少，易操作和绿色的聚合反应体系。
2005年，以高价态金属催化剂CuBr2和还原剂为催化体系的AGET ATRP引发体系开始报道，此方法是通过还原剂还原CuBr2生成CuBr的方法引发反应。AGET ATRP引发体系与其他原子转移自由基聚合相比具有以下优点：1、反应选用的是高价态的金属催化剂，对氧气不敏感，反应可以不采取严格的除氧过程，有利于工业化工艺条件。2、AGET ATRP聚合体系比较适用于乳液聚合体系，聚合物后处理简单。目前报道的还原剂如葡萄糖，维生素C，零价态单质金属，辛酸亚锡，肼类已经有较多的报道。目前小分子醇类还原剂越来越受到关注，相比于其他还原剂，小分子醇类还原剂具有价格低廉、来源广泛、成本低、生物相容性好等优点，是一种非常有前途的还原剂。但是小分子醇类还原剂也有自身的缺点，因为羟基的还原性能弱，往往需要添加无机碱来促进还原反应的速率，可能在聚合物中引入了其他杂质。
低分子量聚乙二醇(PEG)是一种常见的液体低聚物，具有低毒、可生物降解、不挥发、不可燃、价格低廉等优点。它对大多数有机及金属有机化合物溶解性能良好，而且在酸、碱、高温、体系中都很稳定。正是因为PEG具有上述优良特性，用PEG作为新的绿色反应介质在原子转移自由基聚合中已开始引起人们的关注。
离子液体作为ATRP反应的介质目前是工业和科研界研究的热点，在离子液体介质中进行AGET ATRP反应具有反应速率快，聚合物易分离，聚合物中金属催化剂残留量低的优点，但是离子液体也有合成成本高等的问题存在。
技术实现要素：
为了克服目前在AGET ATRP聚合体系中需额外加入配体和还原剂的不足，本发明提供了一种全新的，以聚乙二醇和离子液体的混合溶液为聚合介质的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)引发体系及其在制备高分子化合物中的应用，在此体系中无任何额外的配体和还原剂。
一种聚合引发体系，由离子液体、聚乙二醇、引发剂和催化剂构成聚合引发体系，所述聚合引发体系通式为：[mim][RCOO]/PEG-m/I/MXn/单体；
式中，[mim][RCOO]是甲基咪唑有机酸盐离子液体，R为烷基，选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基中的一种；
PEG-m表示不同分子量的聚乙二醇，m表示该聚乙二醇的分子量，选自200、400或600；
I是引发剂，所述的引发剂选自2-氯丁酸乙酯、2-氯异丁酸乙酯、2-溴丁酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、通过ATRP体系制备的端基带Cl或Br的高分子化合物中的一种；
MXn是高价态过渡金属离子卤化物，X是Br或Cl，n相当于过渡金属离子的化合价；
所述单体为丙烯酸酯类单体。
作为优选，所述的高价态过渡金属离子卤化物中的过渡金属离子选自Cu2+或Fe3+。
作为优选，所述PEG-m：[mim][RCOO]：单体：MXn：I的摩尔比为70～90∶10～30∶200：1：1，所述反应温度为60～80℃。
作为优选，所述的引发剂为通过本聚合体系制备的端基带Cl或Br的高分子化合物。
一种所述的聚合引发体系在制备高分子化合物中的应用，包括下述步骤：
(1)按比例将催化剂MXn溶解在离子液体和聚乙二醇中；
(2)加入单体，恒温；
(3)注入引发剂，恒温反应；
(4)反应结束后，用甲醇或甲醇水的混合溶液处理聚合液，得到高分子化合物。
作为优选，所述PEG-m：[mim][RCOO]：单体：MXn：I的摩尔比为70～90：10～30：200：1：1，所述反应温度为60～80℃。
作为优选，所述聚合引发体系在制备高分子化合物中的应用，包括下述步骤：
(1)称取溴化铜1份，在80份的PEG200和20份[mim][HCOO]离子液体中溶解；
(2)再称取200份的甲基丙烯酸甲酯单体，通氮除氧气，在70℃下恒温10分钟；
(3)注入1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，70℃温度下恒温反应3小时；
(4)用甲醇处理聚合液，得端基带溴的聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明优选的单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)；反应制备相应得到高分子化合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。本发明聚合体系可得窄分子量分布的高分子化合物，另外由于离子液体和PEG对催化剂都具有较强的溶解性，在沉淀高分子化合物时，无机盐催化剂仍留在离子液体和PEG溶液中，所得高分子化合物中催化剂含量极低。
本发明采用的单体可以为未除氧的单体，也可以是通氮除氧后的单体。本发明聚合体系中选用高价态的过渡金属离子卤化物，氧气对其几乎无影响，聚合条件容易控制。
本发明的聚合引发体系在制备高分子化合物中的另一应用为制备嵌段高分子化合物，包括下述步骤：
(1)将催化剂MXn溶解离子液体和聚乙二醇中；
(2)将通过ATRP体系所制备的端基带Cl或Br的高分子化合物作为高分子引发剂加入单体中，溶解，将溶解有催化剂的PEG-m溶液和混有高分子引发剂的的单体混合，恒温反应；
(3)反应结束后，用甲醇沉淀聚合物得嵌段高分子化合物。
作为优选，所述PEG-m：[mim][RCOO]：单体：MXn：I的摩尔比为70～90：10～30：200：1：1，所述反应温度为60～80℃。
作为优选，所述聚合引发体系在制备高分子化合物中的应用，包括下述步骤：
(1)称取溴化铜1份，在80份的PEG600和20份的[mim][CH3COO]离子液体中溶解；
(2)称取1份端基带溴的聚甲基丙烯酸甲酯，在70℃下恒温搅拌20分钟后加入200份的丙烯酸甲酯，通氮除氧气后，密封，70℃温度下恒温反应5小时；
(3)用甲醇处理聚合液，得甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
本发明具有以下特点：
(1)由于添加了聚乙二醇混合溶剂，降低了离子液体的用量，节约了成本，另外无需添加额外的还原剂，可以直接用氧气不敏感的高价态金属催化剂；
(2)无需额外加入配体，可以节约高价的含氮配体的使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。实施例中的物质份数都为摩尔份数。
实施例1
PEG400/[mim][CH3COO]中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的AGET ATRP反应
称取溴化铜(CuBr2)1份，在80份的PEG400(聚乙二醇400)和20份[mim][CH3COO](甲基咪唑乙酸盐)离子液体中溶解，再称取200份的MMA单体，通氮除氧气，在70℃下恒温10分钟，注入1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，70℃温度下恒温反应。5小时后，用甲醇处理聚合液，得端基带溴的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，Mn＝27300，PDI＝1.35。
实施例2
PEG200/[mim][HCOO]中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的AGET ATRP反应
称取溴化铜(CuBr2)1份，在80份的PEG200(聚乙二醇200)和20份[mim][HCOO](甲基咪唑甲酸盐)离子液体中溶解，再称取200份的MMA单体，通氮除氧气，在70℃下恒温10分钟，注入1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，70℃温度下恒温反应。3小时后，用甲醇处理聚合液，得端基带溴的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，Mn＝23800，PDI＝1.28。
实施例3
PEG400/[mim][HCOO]中的丙烯酸甲酯(MA)的AGET ATRP反应
称取溴化铜(CuBr2)1份，在80份的PEG400(聚乙二醇400)和20份[mim][HCOO](甲基咪唑甲酸盐)离子液体中溶解，再称取200份的MA单体，通氮除氧气，在70℃下恒温10分钟，注入1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，70℃温度下恒温反应。3小时后，用甲醇水混合溶液处理聚合反应液，得端基带溴的PMA(聚丙烯酸甲酯)，Mn＝19700，PDI＝1.31。
实施例4
PEG200/[mim][CH3CH2CH2COO]中的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP反应
称取溴化铁(FeBr3)1份，在80份的PEG200和20份[mim][CH3CH2CH2COO](甲基咪唑丁酸盐)离子液体中溶解，再称取200份的MMA单体，通氮除氧气，在70℃下恒温10分钟，注入1份的2-氯异丁酸乙酯引发剂，70℃温度下恒温反应。6小时后，用甲醇处理聚合液，得端基带氯的PMMA，Mn＝25600，PDI＝1.30。
实施例5
PEG200/[mim][HCOO]中的丙烯酸叔丁酯(BA)的AGET ATRP反应
称取溴化铜1份，在80份的PEG200和20份[mim][HCOO]离子液体中溶解，再称取200份的BA单体，通氮除氧气，在70℃下恒温10分钟，注入1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，70℃温度下恒温反应。3小时后，用甲醇水混合溶液处理聚合液，得端基带溴的PBA(聚丙烯酸叔丁酯)，Mn＝32900，PDI＝1.30。
实施例6
PEG200/[mim][HCOO]中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的AGET ATRP反应
称取溴化铜1份，在70份的PEG200和30份[mim][HCOO]离子液体中溶解，再称取200份的MMA单体，通氮除氧气，在60℃下恒温10分钟，注入1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，60℃温度下恒温反应。3小时后，用甲醇处理聚合液，得端基带溴的PMMA，Mn＝21100，PDI＝1.41。
实施例7
PEG400/[mim][HCOO]中的丙烯酸甲酯(MA)的AGET ATRP反应
称取溴化铜1份，在90份的PEG400和10份[mim][HCOO]离子液体中溶解，再称取200份的MA单体，通氮除氧气，在80℃下恒温10分钟，注入1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，80℃温度下恒温反应。3小时后，用甲醇水混合溶液处理聚合反应液，得端基带溴的PMA，Mn＝24100，PDI＝1.42。
实施例8
甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯嵌段聚合反应
称取溴化铜1份，在80份的PEG600和20份的[mim][CH3COO]离子液体中溶解；称取1份由实施例1所得聚合物(端基带溴的聚甲基丙烯酸甲酯)，在70℃下恒温搅拌20分钟后加入200份的丙烯酸甲酯(MA)，通氮除氧气后，密封，70℃温度下恒温反应。5小时后，用甲醇处理聚合液，得甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯嵌段共聚物(co-PMMA-PMA)，Mn＝46800，PDI＝1.33。