本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，所述催化剂组分的制备方法，以及含有所述催化剂组分的乙烯聚合催化剂，及所述催化剂在乙烯聚合中的应用，属于烯烃聚合领域。
背景技术：
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用不同的镁原料来制备催化剂。第一种方法是将氯化镁作为原料溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选的给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如CN1099041A、CN1229092中所公开的制备方法，其中的催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得。这种传统方法的缺点是：催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程，即镁载体成分的重结晶过程来控制的，其颗粒形态比较难控制，氢调敏感性需要进一步提高。
第二种方法是以有机镁化合物作为原料制备聚烯烃催化剂，该种方法通常能得到粒型较好，氢调敏感性较好的催化剂，但所得催化剂的活性较以氯化镁为原料的活性偏低。通常采用的有机镁化合物为乙氧基镁，乙氧基镁溶解性较差，在国外专利US3901863、US4617360以及国内专利CN102344514中公布了一种以有机镁化合物为原料制备催化剂的方法，主要将含氧有机镁化合物溶解在含氧有机钛化合物中，再和有机铝化合物进行反应形成催化剂沉淀。国外专利US5077357、US6825146中公布了一种以氯苯为溶剂，乙氧基镁与四乙氧基钛、四氯化钛、酚类和醇进行反应形成催化剂先驱物，再和四氯化钛反应形成催化剂的制备方法。 其中酚类作为一种裁剪剂，作用是打开聚合的乙氧基镁，使乙氧基镁和其他组分进行反应。但少量加入的酚类如果在催化剂制备过程中没有被完全除去，容易残留导致催化剂中毒。此外，参与反应的有机钛化合物如果没有完全反应，残留在催化剂中也会影响催化剂的活性。国外专利US2001/0039241A1中提到新的裁剪剂比如Mg(OEt)(O2COEt)、B(OEt)3、CaCO3等取代了酚类化合物，制备了聚烯烃催化剂，但所得催化剂的堆积密度较低。国外专利US7256150B2将丁基辛基镁溶解在乙基己醇、邻苯二甲酰氯和氯丁烷中形成乳液，再和四氯化钛反应形成聚丙烯催化剂，该催化剂用于气相反应。但丁基辛基镁作为原料价格比较昂贵，不利于工业化生产。
技术实现要素：
为解决上述技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分。
本发明还提供了基于所述催化剂组分的乙烯聚合催化剂。所述催化剂用于乙烯聚合时表现出较高的聚合活性、较好的氢调敏感性和较好的堆积密度。所述催化剂制备方法简单，用钛量少，有利于简化后续的处理工作。
所述催化剂组分是在惰性稀释剂存在下，通过将有机镁化合物与有机环氧化合物、有机硅化合物和环糊精或其衍生物反应形成溶液，加入酰卤化合物，然后与钛的卤化物或其衍生物作用制备得到。
在本发明的具体实施例中，所述催化剂组分是在惰性稀释剂存在下，将有机镁化合物溶解于含有机环氧化合物、有机硅化合物和环糊精或其衍生物的体系中形成溶液，加入酰卤化合物，然后与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用，固体逐渐析出并形成颗粒，除去未反应物和溶剂并采用惰性稀释剂洗涤得到的固体，最后除去惰性稀释剂，得到本发明所述的催化剂组分。
所述的有机镁化合物的通式为Mg(OR1)nX2-n，式中R1是C2-C20的烃基，所述的烃基为饱和或不饱和的直链、支链或环状链；X是卤素，优选为氯；且0≤n≤2。具体的化合物选自一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁、一氯辛氧基镁、二乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁中的至少一种，优选二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的至少一种。
所述的有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体的化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种；优选环氧氯丙烷和/或四氢呋喃。
所述的有机硅化合物的通式为R2xR3ySi(OR4)z，其中R2和R3分别为碳原子数为1-10的烃基或卤素，R4为碳原子数为1-10的烃基，其中x、y和z均为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4。具体的化合物选自四氯化硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种。优选四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。
环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6-12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究的较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-和γ-环糊精。根据X-线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果，确定 构成环糊精分子的每个D(+)-吡喃葡萄糖都是椅式构象。各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。本发明所述的环糊精或其衍生物选自α-环糊精或其衍生物、β-环糊精或其衍生物或γ-环糊精或其衍生物中的至少一种；具体的化合物选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-α-环糊精、甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精、磺丁基-β-环糊精、以及上述环糊精的衍生物中的至少一种；更优选α-环糊精、羟丙基-α-环糊精和羟丙基-β-环糊精中的至少一种。
所述的酰卤化合物的通式为R5(COX)a，其中R5为氢、碳原子数为1-10的脂肪族烃基或被卤素取代的碳原子数为1-10的脂肪族烃基，或者为碳原子数为6-10的芳香族烃基；X为卤素，优选为氯；且a为1或2。具体的化合物选自乙酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、丙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、戊酰氯、5-氯戊酰氯、己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、苯甲酰氯、2-氯苯甲酰氯、3-氯苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、邻甲基苯甲酰氯、苯乙酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种，优选乙酰氯和/或苯甲酰氯。
所述的含钛化合物的通式为Ti(OR6)aX1b，式中R6为碳原子数为1-14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X1为卤素，a为0、1或2，b为0至4的整数，且a+b＝3或4。具体的化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选四氯化钛。
为了使溶解更加充分，在制备过程中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，或以上两种化合物的卤代物。所述芳烃类化合物及其卤代物选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯和一氯甲苯及其衍生物中的至少一种；所述烷烃类化合物及其卤代物选自碳原子数为3-20的直链烷烃及卤代直链烷烃、支链烷烃及卤代支链烷烃或环烷烃及卤代环烷烃中的至少一种，如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、1,2-二氯乙烷等，只要有助于有机镁化合物溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
各反应物之间的比例以每摩尔有机镁化合物计算，通常为有机环氧化合物的 用量为0.0001-1摩尔，有机硅化合物的用量为0.0001-1摩尔，环糊精或其衍生物的用量为0.0001-0.001摩尔，酰卤化合物的用量为0.0001-6摩尔，钛化合物的用量为0.001-10摩尔。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：在惰性稀释剂存在下将有机镁化合物溶解于含有机环氧化合物、有机硅化合物和环糊精或其衍生物的体系中形成均匀溶液，溶解温度为0-120℃；反应0-6小时，优选1-6小时后，降温至-40至10℃并滴加酰卤化合物，反应0-10小时；在-40至10℃将上述溶液与钛化合物进行接触反应得到混合物，并将混合物缓慢升温至50-120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒；将上述固体物除去未反应物和溶剂，并用惰性稀释剂洗涤，得到所述催化剂组分。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，包括：(1)本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；(2)有机铝化合物。
所述的有机铝化合物的通式为AlR7nX23-n，式中R7为氢或碳原子数为1-20的烃基，X2为卤素，且0≤n≤3。具体的化合物选自三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝、二氯异丁基铝、三异丁基铝、一氯二异丙基铝、一氯甲基正丙基铝和一氯二苯基铝中的至少一种。其中优选一氯二乙基铝、二氯一乙基铝和三乙基铝中的至少一种。
将所述催化剂用于乙烯聚合时可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。
淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明催化剂具有催化活性高、氢调敏感性好、聚合物堆积密度高等优点，适用于乙烯的淤浆聚合工艺和气相聚合工艺中。
具体实施方式
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
测试方式
1、催化剂钛含量的测定(滴定法)：在上海分析仪器厂生产的722型光栅分光光度仪上测定。
2、聚合物的堆积密度的测定：根据ASTM-D1895标准方法测定。
3、聚合物的熔融指数的测定：根据ASTM-D1238标准方法，在意大利CEAST公司6932熔融指数仪上测定，测定温度190℃，测定负荷2.16kg。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.5g二乙氧基镁、甲苯120ml、环氧氯丙烷10.0ml、硅酸乙酯10.0ml，羟丙基-α-环糊精0.01g，搅拌下升温至90℃，在该温度下反应3小时，得到乳液状反应体系。然后降温到50℃，加入3.0ml苯甲酰氯，反应1小时。将该乳液冷却至-5℃，缓慢滴加30ml四氯化钛，恒温0.5小时，然后缓慢升温至85℃，在85℃反应2小时。然后降温，停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，用己烷洗涤四次，高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。
(2)乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入浓度为1M的三乙基铝的己烷溶液1L(含三乙基铝1.0ml)，加入上述制备的固体催化剂，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例2
(1)除羟丙基-α-环糊精用量改为0.005g，苯甲酰氯用量改为1.5ml外，催化剂的合成同实施例1。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
实施例3
(1)除环氧氯丙烷用量改为5.0ml外，催化剂的合成同实施例1。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
实施例4
(1)将羟丙基-α-环糊精改为羟丙基-β-环糊精，用量改为0.01g，硅酸乙酯用量改为12.5ml，苯甲酰氯用量改为0.5ml外，催化剂的合成同实施例1。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
对比例1
在经高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入4.5g二乙氧基镁，100ml甲苯， 环氧氯丙烷2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，搅拌下升温至90℃，在该温度下反应3小时，仅得到胶体，没有得到乳液状反应体系。将该胶体冷却至-5℃，缓慢滴加65ml四氯化钛，3.0ml四乙氧基硅烷，恒温0.5小时；缓慢升温至85℃，在该温度下反应2小时。然后降温，停止搅拌，静置，己烷洗涤四遍，未得到成型的催化剂组分。
对比例2
(1)催化剂的合成按CN103772548实施例1所述方法制备。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
表1聚合物性能
从表1实施例与对比例的实验数据可以看出，本发明催化剂组分的制备过程简单，加入环糊精或其衍生物有利于有机镁化合物在体系中的溶解，所得催化剂活性保持较高水平，聚合物堆积密度较高，熔指较高。其中对比例1为常见的BCE催化剂制备方法，而乙氧基镁在该溶解体系中，即在磷酸三丁酯、环氧氯丙烷和乙醇体系中容易形成胶体，不能形成流动性较好的固体催化剂。与对比例2公开的催化剂进行比较，本专利所得催化剂不但催化活性高，熔融指数高，说明其氢调敏感性明显提高。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。