本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，所述催化剂组分的制备方法，以及含有所述催化剂组分的乙烯聚合催化剂，及所述催化剂在乙烯聚合中的应用，属于烯烃聚合领域。
背景技术：
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用不同的镁原料来制备催化剂。
第一种方法是将氯化镁作为原料溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选的给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如CN1099041A、CN1229092中所公开的制备方法，其中的催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得。这种传统方法的缺点是：催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程，即镁载体成分的重结晶过程来控制的，其稳定性比较难控制。
第二种方法是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体(如硅胶等)之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：CN1268520中以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl2在四氢呋喃中与TiCl4反应，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去四氢呋喃后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适 用于乙烯的淤浆聚合工艺中。
在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的粒径分布外，还应具有较高的堆积密度和较好的氢调敏感性。其中，聚合物堆积密度高低是体现催化剂综合性能好坏的指标之一。聚合物较高的堆积密度，有利于增加粉料的流动性，而且等同于增加聚合釜的有效体积，有利于提高装置的生产负荷，降低树脂的生产成本，达到降本增效的作用。而上述两种方法制得的催化剂体系的堆积密度还不令人满意。此外，虽然上述催化剂体系用于烯烃聚合都具有较好的性能，但是上述催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体产物，都采用了添加助析出剂的方法，并且使用了大量的四氯化钛，在后处理阶段会带来废液处理的较大麻烦。
技术实现要素：
为解决上述技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分。
本发明还提供了基于所述催化剂组分的乙烯聚合催化剂。所述催化剂用于乙烯聚合时表现出较高的聚合活性和较好的堆积密度，颗粒具有较大的粒径。所述催化剂制备方法简单，用钛量少，有利于简化后续的处理工作。
所述催化剂组分是在惰性稀释剂存在下，通过将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机醇化合物和有机硅化合物的体系中形成溶液，再加入环糊精或其衍生物反应，然后与钛的卤化物或其衍生物作用而得到。
在本发明的具体实施例中，所述催化剂组分是在惰性稀释剂存在下，通过将卤化镁与有机环氧化合物、有机醇化合物和有机硅化合物反应形成均匀溶液，再加入环糊精或其衍生物反应，然后与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用，固体逐渐析出并形成颗粒，除去未反应物和溶剂并采用惰性稀释剂洗涤得到的固体，得到本发明所述的催化剂组分。
所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁与水、醇或给电子体形成的络合物或二卤化镁的其中一个卤原子被烃基或烷氧基所取代形成的衍生物中的至少一种。具体的化合物中，所述二卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁和二碘化镁中的至少一种，优选二氯化镁；所述二卤化镁与水、醇或给电子体形成的络合物选自二卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基 氨、醚或酯形成的络合物；所述的卤化镁可以单独或混合使用。
所述的有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体的化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种；其中优选的是环氧氯丙烷和/或四氢呋喃。
所述的有机醇化合物为碳原子数为1-10的烷基醇或碳原子数为6-20的芳醇，所述烷基为直链、支链或环烷基，所述有机醇化合物中的氢原子除羟基外可任选地被卤原子取代。具体的化合物中，所述烷基醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇、环己醇和甲基环己醇中的至少一种；所述芳香醇选自苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇和α,α-二甲基苯甲醇中的至少一种。其中优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇和丙三醇中的至少一种。对有机醇化合物中各醇的比例没有特别的限制。
所述的有机硅化合物的通式为R1xR2ySi(OR3)z，其中R1和R2分别为碳原子数为1-10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1-10的烃基，其中x、y和z均为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4。具体的化合物选自四氯化硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊 基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种。优选四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。
环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6-12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究的较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-和γ-环糊精。根据X-线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果，确定构成环糊精分子的每个D(+)-吡喃葡萄糖都是椅式构象。各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。本发明所述的环糊精或其衍生物选自α-环糊精或其衍生物、β-环糊精或其衍生物和γ-环糊精或其衍生物中的至少一种；具体的化合物选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-α-环糊精、甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精、磺丁基-β-环糊精、以及上述环糊精的衍生物中的至少一种；更优选α-环糊精、羟丙基-α-环糊精和羟丙基-β-环糊精中的至少一种。
所述的含钛化合物的通式为Ti(OR4)aX1b，式中R4为碳原子数为1-14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X1为卤素，a为0、1或2，b为0至4的整数，且a+b＝3或4。具体的化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选四氯化钛。
为了使溶解更加充分，在制备过程中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，或以上两种化合物的卤代物。所述芳烃类化合物及其卤代物选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯和一氯甲苯及其衍生物中的至少一种；所述烷烃类化合物及其卤代物选自碳原子数为3-20的直链烷烃及卤代直链烷烃、支链烷烃及卤代支链烷烃或环烷烃及卤代环烷烃中的至少一种，如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、1,2-二氯乙烷等，只要有助于有机镁化合物溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
各反应物之间的比例以每摩尔卤化镁计算，通常为有机环氧化合物的用量为0.0001-1摩尔，有机醇化合物的用量为0.0001-6摩尔，有机硅化合物的用量为0.0001-1摩尔，环糊精或其衍生物的用量为0.0001-0.001摩尔，钛化合物的用量为0.001-20摩尔。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：在惰性稀释剂存在下将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机醇化合物和有机硅化合物的体系中形成均匀溶液，溶解温度为0-110℃；加入环糊精或其衍生物反应0-6小时，优选1-6小时后，降温至-40至10℃，将上述溶液与钛化合物进行接触反应得到混合物，并将混合物缓慢升温至50-120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒；反应0-10小时，优选1-6小时后，将上述固体物除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到所述催化剂组分。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，包括：(1)本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；(2)有机铝化合物。
所述的有机铝化合物的通式为AlR5nX23-n，式中R5为氢或碳原子数为1-20的烃基，X2为卤素，且0≤n≤3。具体的化合物选自三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝、二氯异丁基铝、三异丁基铝、一氯二异丙基铝、一氯甲基正丙基铝和一氯二苯基铝中的至少一种。其中优选一氯二乙基铝、二氯一乙基铝和三乙基铝中的至少一种。
将所述催化剂用于乙烯聚合时可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。
淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明催化剂具有催化活性高、氢调敏感性好、聚合物堆积密度高等优点，适用于乙烯的淤浆聚合工艺和气相聚合工艺中。
具体实施方式
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
测试方式
1、催化剂粒度分布：在英国马尔文公司生产的MASTER SIZE2000粒度分布 仪上进行测定，正己烷为分散剂。D(10)、D(50)、D(90)分别为10％、50％、和90％(粒子从小到达)累积粒度的粒子直径，Span值为(D90-D10)/D(50)的比值。
2、聚合物的堆积密度：根据ASTM-D1895标准方法测定。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.5g二氯化镁、甲苯120ml、环氧氯丙烷10.0ml、2-乙基己醇10.0ml、硅酸乙酯3.0ml，搅拌下升温至100℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后，于100℃下反应3小时，然后加入羟丙基-α-环糊精0.01g继续反应1小时。将该反应体系冷却至-5℃，缓慢滴加25ml四氯化钛，恒温0.5小时，再缓慢升温至85℃，反应2小时。然后停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，用己烷洗涤四次，高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。
(2)乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入浓度为1M的三乙基铝的己烷溶液1L(含三乙基铝1.0ml)，加入上述制备的固体催化剂，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例2
(1)除环氧氯丙烷为12.5ml、2-乙基己醇为10.0ml、羟丙基-α-环糊精为0.015g外，催化剂的合成同实施例1。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
实施例3
(1)除环氧氯丙烷用量为10.0ml、2-乙基己醇用量为5.0ml、羟丙基-α-环糊精为0.010g，溶解温度提高到105℃外，催化剂的合成同实施例1。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
实施例4
(1)除羟丙基-α-环糊精改为羟丙基-β-环糊精外，催化剂的合成同实施例1。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
对比例1
(1)除TiCl4用量改为60ml，滴加温度为-5℃外，催化剂的合成同实施例1。
(2)乙烯聚合同实施例1，聚合结果见表1。
对比例2
(1)在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.5g二氯化镁、甲苯120ml、环氧氯丙烷10.0ml、2-乙基己醇10.0ml、硅酸乙酯3.0ml，搅拌下升温至100℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后，于100℃下反应3小时。将该反应体系冷却至-5℃，缓慢滴加25ml四氯化钛，恒温0.5小时，再缓慢升温至85℃，反应2小时。然后停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，用己烷洗涤四次，高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。
(2)乙烯聚合同实施例1，聚合结果见表1。
表1催化剂粒度和粒度分布
从表1数据可以看出，与对比例1和对比例2进行比较，由本发明所得催化剂的粒径增大，达到粒径可控的目的，同时催化剂的粒径分布明显变窄。
表2聚合物性能
从表2实施例与对比例的实验数据可以看出，本发明催化剂的制备过程简单，制备过程中添加的环糊精或其衍生物起到了控制催化剂颗粒形态的作用，使得催化剂保持了较高的活性，且所得聚合物堆积密度有显著的提高，聚合物颗粒集中，细粉少，有利于乙烯聚合装置负荷的提高。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。