本发明涉及一种胺改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，该树脂具有可紫外光聚合的丙烯酸酯双键，应用于光固化涂料、油墨等领域。
背景技术：
聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一种比较常见、用途广泛的UV光固化树脂，在聚氨酯的分子末端通过丙烯酸酯化引入双键，分子中含有-NHCOO-结构，它结合了聚氨酯附着力强、柔韧性好、耐磨性好等优良性能以及丙烯酸酯良好的耐候性、耐化学腐蚀性和光学性能的特点，综合性能较优，而且合成工艺简单灵活，通过分子设计可实现对树脂性能的调节，但其在光固化领域的应用有一个很大的限制性因素：固化速率慢--主要由氧阻聚导致。
因为大多数光固化工艺是在空气环境中进行的，并且主要的应用是涂料和油墨等具有极大表面/体积比的材料，所以O2对光固化材料的自由基聚合反应有不容忽视的阻聚作用（简称氧阻聚），对UV固化过程危害很大（尤其在涂膜厚度较薄时）。
降低氧阻聚的方法有很多：改变光固化工艺、改变反应机理以及改变聚合反应的速率等。其中，改变光固化工艺对外界环境要求很高，改变反应机理主要取决于光引发剂，在现有条件下，改变聚合反应的速率是最长见的方法，而在光固化体系引入胺就是其中之一。
目前在光固化体系中引入胺的主要方法是在配方中加入胺类光敏助剂，比如已经市场化的助引发剂EDB、EHA，长兴化学的三级胺助引发剂，湛新的P115、P116等。张南哲（张南哲.叔胺对UV固化胶表面氧阻聚抑制作用的研究,精细石油化工[J],Vol.1,2005:23-25）研究了不同结构的叔胺对自由基引发UV固化的表面氧阻聚的抑制作用，朱国巍（朱国巍,紫外光固化涂料的制备及其氧阻聚的研究[D], 长春理工大学 2006）通过改进光引发体系，将三乙醇胺和硫杂蒽酮组合，有效的抑制了表面氧阻聚，但此均增加了配方的复杂化，同时也因为新物质的引入，对光固化体系造成了一些其他方面的影响。基于此，我们将含胺基团直接通过一系列反应引入到了聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂当中，直接改变树脂的性能，合成了胺改性的聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂，大大的提高了树脂的固化速率。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种胺改性的聚氨酯丙烯酸光固化树脂及其制备方法。这种改性的聚氨酯丙烯酸酯是将含胺基团通过化学反应直接引入到树脂分子结构中，在固化时，叔胺不仅可以消除溶解在表层的氧，而且能够消除在UV聚合过程中产生的过氧化自由基，从而降低氧阻聚，提高了聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的固化速率。同时，对比普通的聚氨酯丙烯酸光固化树脂，经胺改性后，树脂的其他性能如硬度等得到了明显的改善。
本发明提供的一种胺改性的聚氨酯丙烯酸光固化树脂，是以二乙醇胺为原料，与含羟基烷基丙烯酸酯反应，随后与二异氰酸酯反应，最后与含羟基烷基丙烯酸酯反应制备得到；
其中： 二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；
两步反应所使用的含羟基烷基丙烯酸酯可以相同也可以不同，独立选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、羟戊基丙烯酸酯、羟己基丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明提供的一种胺改性的聚氨酯丙烯酸光固化树脂，其结构还可以由下述通式（Ⅰ）表示：
（Ⅰ）
其中：
R1选自-OC2H4-、-OC3H6-、-OC4H8-、-OC5H10-、-OC6H12-；
R2选自异佛尔酮二异氰酸酯相应残基、甲苯二异氰酸酯相应残基、二异氰酸二甲苯酯相应残基、六亚甲基二异氰酸酯相应残基、二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯相应残基或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯相应残基；
R3选自-OC2H4-、-OC3H6-、-OC4H8-、-(OC2H4)n-、中的一种或多种；
R4选自氢、甲基。
R2选自二异氰酸酯的-NCO与相应羟基丙烯酸酯的羟基反应后的残基，也就是除了两个-NCO基团外的二异氰酸酯的基团结构，比如二异氰酸二甲苯酯除去其两个-NCO集团后，R2相应的为；二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯除去两个-NCO集团后，R2相应的为；异佛尔酮二异氰酸酯除去-NCO集团后，R2相应的为或。
甲苯二异氰酸酯可以是2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或其任意比混合。
本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：一种胺改性聚氨酯丙烯酸光固化树脂的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤1）：将含羟基丙烯酸酯溶解在溶剂中，然后缓慢滴加二乙醇胺，冷水浴控温，滴加完后20~30℃反应2~3小时，脱溶即得含胺多元醇中间体，
其中，含羟基丙烯酸酯选自羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、羟戊基丙烯酸酯、羟己基丙烯酸酯中的一种或多种；
步骤2）：将步骤1）制备的中间体，缓慢滴加到二异氰酸酯中，待温度恒定后升温至50~55℃反应3~4小时，用甲苯-二正丁胺滴定法滴定NCO，直至NCO含量为50%，停止加热，降至室温，即得到端基为NCO基团的聚氨酯预聚体中间体；
其中：
二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
步骤3）：将步骤2）制得的聚氨酯预聚体中间体和羟基丙烯酸酯混合后，加入阻聚剂、催化剂，在60~70℃下反应2~3小时，即得到胺改性聚氨酯丙烯酸光固化树脂；
其中，阻聚剂选自1,4-对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚的一种或多种；其用量选自步骤3）所用羟基丙烯酸酯物质的量的0.1%-0.5%；
催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、辛酸亚锡、醋酸铋中的一种或几种，其用量选自步骤3）所用羟基丙烯酸酯质量的0.1%-0.5%。
步骤1）所述含羟基丙烯酸酯单体与二乙醇胺的摩尔比为1~1.05:1；所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、二氯乙烷中的一种或多种。
步骤2）所述含胺多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:3~3.1。
步骤3）所述聚氨酯预聚体与羟基丙烯酸酯单体的摩尔比为1:3~3.1。
本发明的有益效果是：本方法合成的光固化树脂为胺改性聚氨酯丙烯酸酯，树脂中含有烯类结构、叔胺基团和丙烯酸酯基团，构成的叔胺/烯体系有低能量固化，抗氧阻聚和表干好的特点，合成方法以迈克尔加成和酯化反应为主，工艺简单，反应条件温和，基本无三废产生，实现了环保生产。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1：树脂1
于500mL四口瓶加入50g无水甲醇，50g丙烯酸羟乙酯，用滴液漏斗缓慢滴加45g二乙醇胺和50g无水甲醇的混合溶液，机械搅拌，冷水浴控温保持温度≤20℃，滴加完毕后在20~30℃反应2.5小时使反应完全，旋蒸脱溶得到含胺多元醇，冷却后将其缓慢滴加到285g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中，机械搅拌，油浴控温，滴加完毕后升温至50~55℃反应3小时，用甲苯-二正丁胺滴定法滴定NCO，直至NCO含量为50%，停止反应，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体。
用滴液漏斗向体系中缓慢滴加150g丙烯酸羟乙酯（溶有0.5g月桂酸二丁基锡做催化剂），并加入0.5g对羟基苯甲醚，滴加完毕后升温至60~70℃反应3小时，用甲苯-二正丁胺滴定法滴定NCO，直至NCO含量≤0.5%，停止反应，即得到胺改性聚氨酯丙烯酸光固化树脂1。
实施例2：树脂2
于500mL四口瓶加入50g无水甲醇，50g丙烯酸羟丙酯，用滴液漏斗缓慢滴加40g二乙醇胺和50g无水甲醇的混合溶液，机械搅拌，冷水浴控温保持温度≤20℃，滴加完毕后在20~30℃反应3小时使反应完全，旋蒸脱溶得到含胺多元醇中间体，冷却后将其缓慢滴加到256g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中，机械搅拌，油浴控温，滴加完毕后升温至50~55℃反应3.5小时，用甲苯-二正丁胺滴定法滴定NCO，直至NCO含量为50%，停止反应，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体。
用滴液漏斗向体系中缓慢滴加150g丙烯酸羟丙酯（溶有0.5g月桂酸二丁基锡做催化剂），并加入0.5g对羟基苯甲醚，滴加完毕后升温至60~70℃反应3.5小时，用甲苯-二正丁胺滴定法滴定NCO，直至NCO含量≤0.5%，停止反应，即得到胺改性聚氨酯丙烯酸光固化树脂2。
实施例3：树脂3
于500mL四口瓶加入50g无水甲醇，50g丙烯酸羟乙酯，用滴液漏斗缓慢滴加45g二乙醇胺和50g无水甲醇的混合溶液，机械搅拌，冷水浴控温保持温度≤20℃，滴加完毕后在20~30℃反应2.5小时使反应完全，旋蒸脱溶得到含胺多元醇中间体；
冷却后将其缓慢滴加到285g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中，机械搅拌，油浴控温，滴加完毕后升温至50~55℃反应3小时，用甲苯-二正丁胺滴定法滴定NCO，直至NCO含量为50%，停止反应，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体；
用滴液漏斗向体系中缓慢滴加168g丙烯酸羟丙酯（溶有0.5g月桂酸二丁基锡做催化剂），并加入0.5g对羟基苯甲醚，滴加完毕后升温至60~70℃反应3.5小时，用甲苯-二正丁胺滴定法滴定NCO，直至NCO含量≤0.5%，停止反应，即得到胺改性聚氨酯丙烯酸光固化树脂3。
实施例4：光固化性能评价
按以下方法将实施例1-3的样品和现有的普通聚氨酯光固化树脂进行固化速率和铅笔硬度的对比测试。
光源：395nm LED光源
光固化速率：使用22μm线棒涂布器将配制好的光固化组合物涂在玻璃片上，在395nmLED光源下曝光固化该样品。以指甲反复压刻刮擦不产生印记为完全固化标准，确定完全固化样品的时间。
铅笔硬度：参照GB 6739-86涂膜铅笔硬度法测定。
光固化体系配方如表1所示。
表1：
测试结果如表2所示。
表2
从上述结果可以看出，本发明的胺改性聚氨酯丙烯酸光固化树脂比现有的普通聚氨酯丙烯酸光固化树脂的固化速率快，表干效果好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。