本发明涉及水性聚氨酯光固化树脂，具体涉及一种新型水性聚氨酯光固化树脂的合成工艺，属于水性聚氨酯涂料应用领域。
背景技术：
在20世纪60年代初德国拜耳公司率先开发了光固化涂料，应用在木器漆涂装行业。因其技术符合环保、节能、清洁生产理念而日益为人们所关注，经过40多年，光固化涂料发展迅速，在较多行业得到广泛的应用。
传统的UV固化涂料由三部分组成：光引发剂、反应性低聚物、活性稀释剂，其中的活性稀释剂具有稀释作用，调节主体组份反应性低聚物的粘度和流变性，参与光固化反应，起到交联增加分子量的作用。活性稀释剂大部分具有毒性和刺激性，其对环境及人体健康有一定的影响，主要有:1)活性稀释剂对人的皮肤、粘膜和眼睛有刺激性，有的有臭味；2)光固化体系主要是自由基光聚合，因氧阻聚，聚合不完全，在固化涂层中仍残留活性稀释剂，故传统光固化材料不适用于食品卫生产品的包装材料的印刷和涂装；3)由于采用自由基光聚合体系，固化速度快，反应性低聚物的分子量低，与活性稀释剂固化后体积收缩大，影响涂膜与基材之间的附着力。
为了克服上述问题，水性光固化体系应运而生，解决了传统光固化涂料的中活性稀释剂的弊端，扩大了光固化涂料的应用范围。水性光固化涂料，其水分散体系具有较低的粘度，不像传统光固化体系需添加大量的活性稀释剂来降低体系粘度以符合施工要求，但是为了获得足够机械强度的涂膜，要求合成的树脂的分子量必须足够大，这势必造成在预聚体合成阶段，粘度较大，必须加入大量的溶剂，在预聚体分散到水中，形成乳液后，减压蒸馏除去大量的有机溶剂，这样增加了生产成本，降低生产效率，产生一定的VOC；另外，即使合成的分子量足够高的树脂，作为地板漆，其强度与传统的光固化地板漆在强度耐磨方面还是有一定的差别。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种新型水性聚氨酯光固化树脂的合成工艺，合成产物中VOC含量低，且得到的光固化树脂强度高。
为了实现上述目的，本发明采用的一种含多官能团高硬度水可乳化型光固化预聚体PU1的制备方法，包括以下步骤：分别称取多异氰酸酯、三羟甲基丙烷、二羟甲基丁酸、Tegomer D 3403及含活性氢丙烯酸酯单体，分步混合，得预聚体PU1。
作为改进，该光固化预聚体PU1的制备方法具体包括以下操作：
取1mol多异氰酸酯、0.276mol三羟甲基丙烷，混合，在70～90℃聚合反应2小时，然后加入0.112～0.186mol二羟甲基丁酸，0.004～0.024mol Tegomer D 3403在70～90℃继续聚合反应2小时，再加入0.692～0.807mol含活性氢丙烯酸酯单体，在上述温度下继续反应，至NCO的残留量为0.7～1.0％，得预聚体PU1。
本发明还提供了一种含氨基甲酸酯的水性聚氨酯光固化预聚体PU2的制备方法，包括以下步骤：取多异氰酸酯、分子量为1000～10000的聚合物多元醇、亲水扩链剂、含活性氢丙烯酸酯单体、及光引发剂，分步混合，得预聚体PU2。
作为改进，该光固化预聚体PU2的制备方法，具体包括以下操作：
取1mol多异氰酸酯、0.166～0.266mol分子量为1000～10000的聚合物多元醇混合，加热至85～95℃聚合反应2小时，然后加入0.313～0.432mol二羟甲基丙酸作为亲水扩链剂，混合，再加入0.4mol溶剂，加热至70～80℃聚合反应2小时，加入0.307～0.8mol含活性氢丙烯酸酯单体，再加入0.035mol Darocur2959，至NCO的残留量为0.8～1.0％，得预聚体PU2。
本发明还提供了一种新型水性聚氨酯光固化树脂的合成工艺，包括以下步骤：
将上述所述预聚体PU1与所述预聚体PU2按照质量比为1:(1.5～8)至分散设备混合，搅拌冷却到40℃，在低速分散状态下添加PU2质量0.05-0.1倍的三乙胺，混合3～5min，将分散设备调为高速，再加入混合预聚体质量1.5-1.9倍的水，制备分散体乳液，获得固含量为35％的半透明水性聚氨酯光固化树脂。
作为改进，所述预聚体PU1中采用的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述预聚体PU2中采用的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合。
作为改进，所述预聚体PU2中采用的聚合物多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或两者混合。
作为改进，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇和聚氧化丙烯氧化乙烯共聚多元醇中的一种或多种的混合。
作为改进，所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇和聚己內酯二醇中的一种或多种的混合。
作为改进，所述预聚体PU2中采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
与现有技术相比，本发明通过制备含多官能团高硬度水可乳化型的光固化预聚体PU1、含氨基甲酸酯的水性聚氨酯光固化预聚体PU2，将两种预聚体PU1、PU2以不同的比例混合，形成以PU1为核，PU2为壳的分子水平的核壳结构，形成稳定的水性光固化树脂，通过光引发实现PUI、PU2分子中双键的聚合，形成高性能的高分子膜材料。其中PU1是高硬度的多官能团预聚体，参与光固化反应，提供交联，增加光固化树脂的分子量，功能相当于传统光固化涂料中的活性稀释剂，但不具有挥发性，气味低、无毒。在光固化反应中即使有残留，不存在迁移现象，残留的PU1相当于一种纳米级高硬度颗粒，分散在光固化涂料中，起到增强硬度作用，解决了传统光固化涂料活性稀释剂的毒性、挥发性等缺点；PU2是一种水性聚氨酯光固化预聚体，因含有氨基甲酸酯结构，其综合性能最佳，具有较好的柔韧性、手感，较高的抗冲击性和抗张强度，与PU1形成水性聚氨酯光固化树脂，固化后体积收缩小，可以获得与基材附着力较好的涂膜，同时无有毒有害物释放，可以广泛应用于医药、食品等包装材料的印刷和涂装，解决了普通的水性光固化树脂在合成阶段需加入大量溶剂的缺点，有效降低生产成本。
本发明采用PU1、PU2以不同的比例混合，合成了不同软硬度系列水性光固化树脂，通过调整PU1与PU2的比例，制备硬度较高树脂(邵氏硬度大于60A)应用于地板漆，中等硬度树脂(邵氏硬40-60A)应用于家具漆，软性树脂(邵氏硬小于40A)应用于合成革，在工艺上大幅度的提高了生产效率。
其中，预聚体PU2合成过程中使用的溶剂，可作为水性光固化树脂的成膜助剂，其含量低于3％，基本不构成VOC。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例一
一种含多官能团高硬度水可乳化型光固化预聚体PU1的制备方法，包括以下步骤：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入222g(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯(多异氰酸酯)、37g(0.276mol)三羟甲基丙酸，常温下混合搅拌均匀，在70℃反应2小时，然后加入18.5g(0.138mol)二羟甲基丁酸、28g(0.0224mol)Tegomer D 3403，在70℃反应继续反应2小时，最后加入98g(0.75mol)甲基丙烯酸羟乙酯，在70℃反应，至检测异氰酸酯含量为理论残留量0.8-1.0％，停止加热，得预聚体PU1。
实施例二
一种含多官能团高硬度水可乳化型光固化预聚体PU1的制备方法，包括以下步骤：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入222g(1mol)甲苯二异氰酸酯(多异氰酸酯)、37g(0.276mol)三羟甲基丙酸，常温下混合搅拌均匀，在90℃反应2小时，然后加入25g(0.186mol)二羟甲基丁酸、10g(0.008mol)Tegomer D 3403，在90℃反应继续反应2小时，最后加入90g(0.692mol)甲基丙烯酸羟乙酯，在80℃反应，至检测异氰酸酯含量为理论残留量0.8-1.0％，停止加热，得预聚体PU1。
实施例三
一种含氨基甲酸酯的水性聚氨酯光固化预聚体PU2的制备方法，包括以下步骤：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入222g(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯(多异氰酸酯)、800g(0.25mol)分子量为3000的聚氧化丙烯二元醇(聚氧化丙烯多元醇)在90℃反应2小时，然后加入58g(0.432mol)二羟甲基丙酸(亲水扩链剂)，40g(0.4mol)N-甲基吡咯烷酮，常温下混合搅拌均匀，在75℃反应2小时，加入45g(0.346mol)甲基丙烯酸羟乙酯，8g(0.035mol)Darocur2959，在70℃继续反应直至检测异氰酸酯含量为理论残留量0.8-1.0％，停止加热，得预聚体PU2。
实施例四
一种含氨基甲酸酯的水性聚氨酯光固化预聚体PU2的制备方法，包括以下步骤：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入222g(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯(多异氰酸酯)、500g(0.25mol)分子量为3000的聚氧化丙烯二元醇(聚氧化丙烯多元醇)在90℃反应2小时，然后加入46g(0.34mol)二羟甲基丙酸(亲水扩链剂)，再加入40g(0.4mol)N-甲基吡咯烷酮，常温下混合搅拌均匀，在75℃反应2小时，加入100g(0.762mol)甲基丙烯酸羟乙酯，8g(0.035mol)Darocur2959，在70℃继续反应直至检测异氰酸酯含量为理论残留量0.8-1.0％，停止加热，得预聚体PU2。
实施例五
一种新型水性聚氨酯光固化树脂的合成工艺，包括以下步骤：将预聚体PU1与PU2按照质量比为384g和696g加至分散设备混合，搅拌冷却到40℃，在低速分散状态下添加45g三乙胺，混合4min，将分散设备调为高速，再向预聚体混合溶液中加入1940g水制备分散体乳液，获得固含量为35％的高硬度半透明水性聚氨酯光固化树脂。
实施例六
一种新型水性聚氨酯光固化树脂的合成工艺，包括以下步骤：将预聚体PU1与PU2按照质量327g和980g至分散设备混合，搅拌冷却到40℃，在低速分散状态下添加58g三乙胺，混合3min，将分散设备调为高速，再向预聚体混合溶液中加入2350g水制备分散体乳液，获得固含量为35％的中等硬度半透明水性聚氨酯光固化树脂。
实施例七
一种新型水性聚氨酯光固化树脂的合成工艺，包括以下步骤：将预聚体PU1与PU2按照质量比为200g和1100g至分散设备混合，搅拌冷却到40℃，在低速分散状态下添加65g三乙胺，混合5min，将分散设备调为高速，再向预聚体混合溶液中加入2300g水制备分散体乳液，获得固含量为35％的低硬度半透明水性聚氨酯光固化树脂。
实施例八
将实施例三800g分子量为3000的聚氧化丙烯二元醇替换为800g分子量为3000的聚己二酸己二醇酯二元醇；其余工艺步骤、参数与实施例三相同。
实施例九
将实施例三中800g分子量为3000的聚氧化丙烯二元醇替换为800g分子量为3000的聚己二酸丁二醇酯二元醇；其余工艺步骤、参数与实施例三相同。
实施例十
将实施例三中800g分子量为3000的聚氧化丙烯二元醇替换为800g分子量为3000的聚己內酯二醇；其余工艺步骤、参数与实施例三相同。
实施例十一
将实施例三中800g分子量为3000的聚氧化丙烯二元醇替换为800g分子量为3000的聚四氢呋喃二醇；其余工艺步骤、参数与实施例三相同。
实施例十二
将实施例三中800g分子量为3000的聚氧化丙烯二元醇替换为800g分子量为3000的聚己二酸新戊二醇酯二醇；其余工艺步骤、参数与实施例三相同。
实施例十三
将实施例三中222g异佛尔酮二异氰酸酯替换为168g(1mol)六亚甲基二异氰酸酯；其余工艺步骤、参数与实施例三相同。
实施例十四
将222g异佛尔酮二异氰酸酯替换为250g(1mol)二苯基甲烷二异氰酸酯，其余工艺步骤、参数与实施例三相同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。