蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂及制备方法和该水性聚氨酯树脂胶黏剂与流程

本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂及制备方法和该水性聚氨酯树脂胶黏剂。

背景技术：

随着各国环境安全法律法规的出台，溶剂型聚氨酯的应用受到了限制，水性聚氨酯的研制与生产受到世界各国的重视。然而按照“绿色化学”和“清洁生产”的要求，水性聚氨酯应该是从产品设计、原材料选用、到整个生产过程及应用，都应具有环境友好、无毒、无害的特性。目前用于制备聚氨酯的低分子二元醇大多数来源于石化产品，所制备的水性聚氨酯乳液无法摆脱对石化资源的依赖，难以实现“绿色化学”和“清洁生产”的要求。

利用二氧化碳和环氧丙烷共聚制备聚(碳酸酯-醚)多元醇，进而制备水性聚氨酯可以减少对石化资源的依赖。采用聚(碳酸酯-醚)多元醇制备的水性聚氨酯与传统的聚酯多元醇和聚醚多元醇制备的水性聚氨酯相比具有较为优异的耐水性和机械性能，是一种制备水性聚氨酯乳液的理想原料。

随着水性聚氨酯市场的不断推广，对聚氨酯的性能要求也越来越高。传统的水性聚氨酯乳液存在着耐候性、耐热性较差，粘接强度低等缺点，已难以满足市场要求。因此，改性水性聚氨酯的耐水、耐溶剂、力学等性能成为该领域的研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种综合性能优异的、环保型的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂及制备方法和该水性聚氨酯树脂胶黏剂。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

一种蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂，其结构式如式1)所示：

其中，x为2-20，y为2-20，z为2-20；

R₁为以下结构中的一种：

R₂结构如式7)所示：

其中，m为1～30，n为1～35；

R₃为以下结构中的一种：

一种蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚(碳酸酯-醚)二元醇放入带有搅拌和加热装置的四口烧瓶中，加热并减压除水后与二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到第一产物；

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；

所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮中的一种；

(2)将所述的第一产物与亲水扩链剂在催化剂存在下反应，得到第二产物；

所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；

(3)将蓖麻油加入到所述的第二产物中，反应后得到第三产物；

(4)所述的第三产物与丁二醇进行反应，冷却后加入酸中和，并加入去离子水乳化，之后蒸除溶剂即得到蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂。

在上述技术方案中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000道尔顿。

在上述技术方案中，步骤(1)中所述反应的温度为70～80℃，时间为1.5～3小时。

在上述技术方案中，步骤(2)中所述反应的温度为30～40℃，时间为1～2小时。

在上述技术方案中，步骤(3)中所述反应的温度为65～80℃，时间为1.5～2小时。

在上述技术方案中，步骤(4)中所述反应的温度为65～80℃，时间为1.5～2小时。

在上述技术方案中，步骤(4)中所述酸为三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸以及盐酸中的一种。

一种蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂，组分及其重量份如下：

在上述技术方案中，所述水性消泡剂为BYK-024、BYK-020或BYK-028；所述水性分散剂为BYK-034、BYK-085或BYK-182；所述水性固化剂为Bayhydur3100、Bayhydur2451或Bayhydur2457。

本发明的有益效果：

本发明提供的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂采用天然材料蓖麻油进行改性，用它与聚氨酯反应时三官能度蓖麻油可以将羟基引入聚氨酯主链,同时脂肪酸中的不饱和碳碳双键，可通过氧化交联，使之形成复杂的交联网状结构，用其所制得的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂仍将保持环境友好材料的特性,且粘接性能、耐水性均会有很大提高。

本发明提供的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法采用聚(碳酸酯-醚)二元醇作为原料制备蓖麻油阳离子水性聚氨酯树脂，这类二元醇在制备过程中使用了二氧化碳为其重要组分，不仅减少了碳排放，也减少了聚氨酯对石化资源的依赖。另外蓖麻油作为天然可再生资源，产量丰富，价格低廉，又具有可降解性及对环境友好的优点。蓖麻油还是脂肪酸的三甘油酯，羟值为163mgKOH/g，羟基平均官能度为2.7左右，其三官能度的蓖麻油可作为交联剂，二官能度的蓖麻油可代替部分多元醇或扩链剂使用以减少对石化资源的依赖。其组分中长链非极性脂肪酸链能够使涂膜具有较好的疏水作用，同时赋予涂层良好的柔软性和耐曲挠性以及耐寒性。脂肪酸中的不饱和碳碳双键，可通过氧化交联，形成高性能自交联聚合物材料。采用天然材料蓖麻油进行改性能够实现“绿色化学”、“清洁生产”的需求。

用本发明提供的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂胶粘剂制备的胶膜，胶膜强度182N/2.5cm～215N/2.5cm，经过一个循环后的剥离力为145N/2.5cm～176N/2.5cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热耐候性测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为115N/2.5cm～134N/2.5cm。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明实施例1制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图。

图2为本发明实施例2制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做以详细说明。

本发明提供的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂，其结构式如式1)所示：

其中，x为2-20，y为2-20，z为2-20；

R₁为以下结构中的一种：

R₂结构如式7)所示：

其中，m为1～30，优选m为10～25；n为1～35，优选n为5～30；

R₃为以下结构中的一种：

一种蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚(碳酸酯-醚)二元醇放入带有搅拌和加热装置的四口烧瓶中，加热并减压除水后与二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到第一产物；

本发明对于所采用的聚(碳酸酯-醚)二元醇的来源并无限制，优选按照专利201210086834.X或者专利201110231493.6公开的方法制备，其结构如式7)所示：

m为1～30，优选为10～25；n为1～35，优选为5～30。所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000道尔顿。

本发明将具有式7)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇除水后，与二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到第一反应物。本发明对于所述除水方式并无限制，优选为减压蒸馏除水，更优选为在温度为105～115℃条件下，减压蒸馏50～70分钟。

所述二异氰酸酯优选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述有机溶剂优选为丙酮、丁酮、环己酮中的一种，更优选为丙酮或丁酮，最优选为丁酮；所述反应温度优选为70～80℃，反应时间为1.5～3小时；

(2)向第一产物中加入亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下反应，得到第二产物；所述N-甲基二乙醇胺的加入方式优选为滴液漏斗滴加，将N-甲基二乙醇胺混合于有机溶剂中，所述有机溶剂优选为丙酮、丁酮、环己酮中的一种，更优选为丙酮、丁酮，最优选为丁酮；滴加时间优选控制为1h滴加完毕。所述反应温度优选为30～40℃，反应时间优选为1～2小时；

(3)将蓖麻油加入到所述第二产物中，反应温度优选为65～80℃，时间优选为1.5～2小时，得到第三产物；

(4)所述第三产物与丁二醇进行反应，反应温度优选为65～80℃，时间优选为1.5～2小时，冷却后加入酸中和至pH为6～7，然后加入去离子水，进行搅拌，所述的搅拌速度优选为1200～1800rpm，搅拌时间优选为0.5～2h，然后蒸除溶剂即得到蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂。所述酸为三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸以及盐酸中的一种。本发明对于所述蒸除溶剂的方式并无限制，本领域技术人员熟知的方式即可，优选为减压蒸馏。

一种蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂，组分及其重量份如下：

所述水性消泡剂优选为BYK-024、BYK-020或BYK-028；所述水性分散剂优选为BYK-034、BYK-085或BYK-182；所述水性固化剂优选为Bayhydur3100、Bayhydur2451或Bayhydur2457。

本发明对得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂制得的胶膜进行剥离力的性能测试，具体过程如下：

将蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂分别喷涂在ABS塑料基材和贴有无纺布的聚氨酯皮革上，喷涂量为160～200g/cm²，然后将带有蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂的ABS塑料基材和带有蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂的贴有无纺布的聚氨酯皮革分别在烘箱中烘烤30～50s，最后将ABS塑料基材和贴有无纺布的聚氨酯皮革进行粘贴，得到粘接样件；将粘接样件室温搁置72h后，在80％相对湿度下，从30℃上升到80℃，保持4h；从80℃下降到-40℃，在30％相对湿度下，保持4h；从-40℃上升到25℃，在相对湿度30％下，保持1h，此过程为一个循环，对胶膜进行剥离力的测试；如此进行4个循环后，对胶膜进行剥离力的测试。

测试结果表明(见表2)：胶膜强度182N/2.5cm～215N/2.5cm，经过一个循环后的剥离力为145N/2.5cm～176N/2.5cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热耐候性测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为115N/2.5cm～134N/2.5cm。

本发明对蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂的制备方法没有特殊要求，本领域技术人员可以根据已知的材料选择合适的方式制备得到。

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

按照专利201210086834.X公开的实施例4的方法制备得到数均分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在四口瓶中加入240克制备得到的分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至72℃，氮气保护下，加入250克丁酮以及40.9克异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，然后降温至34℃，滴加0.0020克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入5.90克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至76℃，加入16.90克蓖麻油，反应1.5小时，然后加入3.46克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入420克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例1制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂进行红外检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图，由图1可知，红外谱图：3365cm^-1,2943cm^-1,1801cm^-1,1743cm^-1,1529cm^-1,1456cm^-1,1377cm^-1,1248cm^-1,1169cm^-1,1066cm^-1,974cm^-1,860cm^-1,789cm^-1,714cm^-1,592cm^-1,588cm^-1。

实施例2

按照专利201210086834.X公开的实施例11的方法制备得到数均分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在四口瓶中加入100克制备得到的分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入150克丁酮以及63克二苯基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至35℃，滴加0.0015克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入8.21克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至70℃，加入22.16克蓖麻油，反应1.5小时，然后加入4.83克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入210克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例2制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂进行红外检测，检测结果如图2所示，图2为本发明实施例2制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图：3364cm^-1,2943cm^-1,1802cm^-1,1744cm^-1,1529cm^-1,1455cm^-1,1378cm^-1,1250cm^-1,1169cm^-1,1066cm^-1,976cm^-1,861cm^-1,788cm^-1,713cm^-1,592cm^-1,588cm^-1。

实施例3

按照专利201110231493.6公开的实施例17的方法制备得到数均分子量为3500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在四口瓶中加入180克制备得到的分子量为3500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，氮气保护下，加入140克丙酮以及31.7克1,6-己二异氰酸酯反应1.5小时，然后降温至30℃，滴加0.0013克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入6.33克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至65℃，加入17.60克蓖麻油，反应1.5小时，然后加入2.97克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入250克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例3制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂进行红外检测，本发明实施例3制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图检测结果为：3341cm^-1,2948cm^-1,1801cm^-1,1742cm^-1,1528cm^-1,1458cm^-1,1377cm^-1,1249cm^-1,1169cm^-1,1066cm^-1,974cm^-1,864cm^-1,788cm^-1,712cm^-1,593cm^-1,588cm^-1。

实施例4

按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在四口瓶中加入192克制备得到的分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，氮气保护下，加入170克环己酮以及60.4克甲苯二异氰酸酯反应3小时，然后降温至40℃，滴加0.0025克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入11.80克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应2小时，然后升温至80℃，加入32.8克蓖麻油，反应2小时，然后加入7.0克丁二醇，反应1.5小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例4制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂进行红外检测，本发明实施例4制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图检测结果为：3365cm^-1,2945cm^-1,1803cm^-1,1742cm^-1,1528cm^-1,1453cm^-1,1376cm^-1,1250cm^-1,1167cm^-1,1067cm^-1,976cm^-1,864cm^-1,788cm^-1,713cm^-1,592cm^-1,588cm^-1。

实施例5

按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在四口瓶中加入185克制备得到的分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入100克丁酮以及90克4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至38℃，滴加0.0025克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入11.40克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至72℃，加入31.70克蓖麻油，反应1.5小时，然后加入6.67克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例5制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂进行红外检测，本发明实施例5制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图：3368cm^-1,2945cm^-1,1801cm^-1,1740cm^-1,1530cm^-1,1453cm^-1,1378cm^-1,1246cm^-1,1168cm^-1,1066cm^-1,976cm^-1,860cm^-1,788cm^-1,714cm^-1,592cm^-1,588cm^-1。

实施例6

按照专利201210086834.X公开的实施例8的方法制备得到数均分子量为2800道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在四口瓶中加入250克制备得到的分子量为2800道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至74℃，氮气保护下，加入300克丁酮以及56克甲苯二异氰酸酯反应2小时，然后降温至36℃，滴加0.0014克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入11.00克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至78℃，加入30.80克蓖麻油，反应1.5小时，然后加入6.45克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入350克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例6制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂进行红外检测，本发明实施例6制备得到的蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图：3365cm^-1,2946cm^-1,1803cm^-1,1745cm^-1,1528cm^-1,1458cm^-1,1376cm^-1,1248cm^-1,1169cm^-1,1066cm^-1,976cm^-1,860cm^-1,789cm^-1,713cm^-1,592cm^-1,588cm^-1。

上述实施例中的冰乙酸还可以替换为三氟乙酸、三氯乙酸或盐酸，这里不再一一例举。

对比例1、水性聚氨酯树脂合成

制备方法与实施例3相同，仅将式1)结构的聚多元醇换成聚己二酸丁二醇酯。

对比例2、水性聚氨酯树脂合成

制备方法与实施例4相同，仅将式1)结构的聚多元醇换成聚己内酯多元醇。

对比例3、水性聚氨酯树脂合成

制备方法与实施例4相同，仅将式1)结构的聚多元醇换成聚丙二醇。

实施例7

蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂制备

将蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂加入到砂磨机中，再加入气相白炭黑、沉淀硫酸钡、水性分散剂以及水性消泡剂，进行砂磨3.5-7h，得到第一组分；加入水性固化剂，以2200-3000rpm的速度搅拌2～5分钟，然后用200目的滤网过滤，得到蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂，所用原料的具体配方如表1所示，将制备得到的胶黏剂记为WAD1～WAD6，DB1-DB3。

表1本发明实施例1～6制备蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂的配方

表2蓖麻油改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂性能测试

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。