专利名称：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，属有机化工技术领域。
背景技术：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化学名为(甲基)丙烯酸-β-环氧丙酯，结构式为 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯是一种无色透明的液体，具有两个活泼的官能团，碳碳双键和环氧基，是一种高活性的官能单体，在合成性能优异的丙烯酸树脂涂料中有着重要的用途，广泛应用于纤维加工、涂料、光固化树脂、胶粘剂、纸张加工、橡胶工业等方面。
一步合成法是目前制备的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯主要方法，其以丙烯酸或甲基丙烯酸钠盐、环氧氯丙烷为原料，一步合成丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯；该方法的特点是反应时间短(2-4h)，产率高(一般在92～97％)，产品质量好，是国外企业普遍采用的方法。但是这种合成方法要求整个反应体系无水，对钠盐的纯度要求很高，钠盐含水量小于0.5％，才能使酯收率达92％以上，并且存在的环氧氯丙烷用量多(需过量4-10倍)，且该方法的反应步骤长，后续处理繁杂。
发明内容
针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种原料易得、环氧氯丙烷用量少、反应过程中不用有机溶剂、反应条件温和、操作简便、安全和易于工业化的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法。
本发明的技术内容为，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，其特征是以(甲基)丙烯酸为原料，在催化剂和阻聚剂的作用下，与环氧氯丙烷进行开环酯化反应；然后用氢氧化钠进行闭环反应制得(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；催化剂为六次甲基四胺或者喹啉、1-甲基咪唑，阻聚剂为对羟基苯甲醚；开环反应中环氧氯丙烷与(甲基)丙烯酸的投料配比为1～1.4∶1(mol)，开环反应温度为60～100℃，催化剂的质量用量为反应物(甲基)丙烯酸与环氧氯丙烷的0.1～1.0％，阻聚剂的质量用量为反应物(甲基)丙烯酸与环氧氯丙烷的0.1～0.3％；闭环反应中环氧氯丙烷与氢氧化钠的投料配比1∶1～1.2(mol)，闭环反应温度为30～50℃。
在本发明中主反应式如下开环主反应 闭环主反应 式中R1＝H、CH3在本发明中(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸或丙烯酸；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在发明中催化剂适宜的质量用量为反应物(甲基)丙烯酸与环氧氯丙烷的0.3～0.7％，最适宜的质量用量为反应物(甲基)丙烯酸与环氧氯丙烷的0.5～0.7％。
在发明中环氧氯丙烷与(甲基)丙烯酸适宜的投料配比为1.05～1.3∶1(mol)，最适宜的投料配比为1.1～1.2∶1(mol)；环氧氯丙烷过量太多会导致副产物量增多；过少则残酸含量过高，产品质量不合格。
本发明中开环反应适宜的反应温度为80～100℃，最适宜的反应温度为80～90℃；温度过低，反应速率过低，而温度过高，不需要的聚合物的形成量过多。
本发明中环氧氯丙烷与氢氧化钠适宜的投料配比为1∶1.05～1.1(mol)。
本发明中闭环反应适宜的反应温度为35～45℃；温度过低，反应速度慢，而温度过高，副反应多。
本发明与现有技术相比所具有的优点是此法原料易得，环氧氯丙烷用量大大减少，并且反应过程中不用有机溶剂；开环反应采用的催化剂为胺类催化剂，属碱性有机化合物催化剂，在这类催化剂作用下，环氧氯丙烷与(甲基)丙烯酸的开环反应活性高，反应条件缓和；本发明还具有工艺流程短、操作简便、易于工业化、对环境污染小的优点。
四、具体实施例下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。
本发明使用的原料环氧氯丙烷为工业级，齐鲁石油化工股份有限公司生产；(甲基)丙烯酸为工业级，上海凌峰化学试剂有限公司生产；氢氧化钠为工业级，芜湖融汇化工有限公司生产；六次甲基四胺及其它胺催化剂为分析纯，宜兴市第二化学试剂厂生产；对羟基苯甲醚为化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧值检测用盐酸-丙酮法检测。
实例1向带有机械搅拌器的500mL四口烧瓶中加入117g甲基丙烯酸(MAA)，1.7g六次甲基四胺，0.4g对羟基苯甲醚，开启搅拌器，升温至80℃，滴加175g环氧氯丙烷(ECH)，控制反应温度80～90℃，环氧氯丙烷6h滴加完后，保温反应1h；反应结束，将反应产物冷却至40℃以下，开始滴加32重量％的氢氧化钠水溶液190克，控制反应温度35～45℃，3h滴加完后，保温反应1h；得甲基丙烯酸缩水甘油酯产品129.1g，环氧值为0.481eq/100g。
实例2向带有机械搅拌器的500mL四口烧瓶中加入117g甲基丙烯酸，1.7g六次甲基四胺，0.2g对羟基苯甲醚，开启搅拌器，升温至80℃，滴加132g环氧氯丙烷(ECH)，控制反应温度60～70℃，环氧氯丙烷6h滴加完后，保温反应1h；反应结束，将反应产物冷却至40℃以下，开始滴加32重量％的氢氧化钠水溶液190克，控制反应温度35～45℃，3h滴加完后，保温反应1h，得甲基丙烯酸缩水甘油酯产品50.6g，环氧值为0.503eq/100g。
实例3向带有机械搅拌器的500mL四口烧瓶中加入117g甲基丙烯酸，1.25g喹啉，0.4g对羟基苯甲醚，开启搅拌器，升温至80℃，滴加155g环氧氯丙烷(ECH)，控制反应温度80～90℃，环氧氯丙烷5h滴加完后，保温反应1h；反应结束，将反应产物冷却至40℃以下，开始滴加50重量％的氢氧化钠水溶液120克，控制反应温度35～45℃，3h滴加完后，保温反应2h，得甲基丙烯酸缩水甘油酯产品129g，环氧值为0.492eq/100g。
实例4向带有机械搅拌器的500mL四口烧瓶中加入117g甲基丙烯酸，1.25g 1-甲基咪唑，0.4g对羟基苯甲醚，开启搅拌器，升温至80℃，滴加155g环氧氯丙烷(ECH)，控制反应温度80～90℃，环氧氯丙烷5h滴加完后，保温反应1h；反应结束，将反应产物冷却至40℃以下，开始滴加50重量％的氢氧化钠水溶液120克，控制反应温度35～45℃，3h滴加完后，保温反应1h，得甲基丙烯酸缩水甘油酯产品139.6g，环氧值为0.449eq/100g。
实例5向带有机械搅拌器的500mL四口烧瓶中加入117g甲基丙烯酸，1.25g六次甲基四胺，0.3g对羟基苯甲醚，开启搅拌器，升温至90℃，滴加175g环氧氯丙烷(ECH)，控制反应温度90～100℃，环氧氯丙烷6h滴加完后，保温反应1h；反应结束，将反应产物冷却至40℃以下，开始滴加32重量％的氢氧化钠水溶液190克，控制反应温度35～45℃，3h滴加完后，保温反应1h，得甲基丙烯酸缩水甘油酯产品118.2g，环氧值为0.422eq/100g。
实例6向带有机械搅拌器的500mL四口烧瓶中加入117g甲基丙烯酸，1.25g六次甲基四胺，0.2g对羟基苯甲醚，开启搅拌器，升温至70℃，滴加163g环氧氯丙烷(ECH)，控制反应温度70～80℃，环氧氯丙烷8h滴加完后，保温反应1h；反应结束，将反应产物冷却至40℃以下，开始滴加32重量％的氢氧化钠水溶液190克，控制反应温度35～45℃，3h滴加完后，保温反应1h，得甲基丙烯酸缩水甘油酯产品85g，环氧值为0.473eq/100g。
实例7向带有机械搅拌器的500mL四口烧瓶中加入117g甲基丙烯酸，2.0g喹啉，0.4g对羟基苯甲醚，开启搅拌器，升温至80℃，滴加163g环氧氯丙烷(ECH)，控制反应温度80～90℃，环氧氯丙烷6h滴加完后，保温反应1h；反应结束，将反应产物冷却至40℃以下，开始滴加32重量％的氢氧化钠水溶液190克，控制反应温度35～45℃，3h滴加完后，保温反应1h，得甲基丙烯酸缩水甘油酯产品121.5g，环氧值为0.465eq/100g。
实例8向带有机械搅拌器的500mL四口烧瓶中加入144g丙烯酸，2.2g六次甲基四胺，0.4g对羟基苯甲醚，开启搅拌器，升温至80℃，滴加222g环氧氯丙烷(ECH)，控制反应温度80～90℃，环氧氯丙烷6h滴加完后，保温反应1h；反应结束，将反应产物冷却至40℃以下，开始滴加32重量％的氢氧化钠水溶液265g，控制反应温度35～45℃，3h滴加完后，保温反应1h，得丙烯酸缩水甘油酯产品121g，环氧值为0.31eq/100g。
权利要求
1.(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，其特征是以(甲基)丙烯酸为原料，在催化剂和阻聚剂的作用下，与环氧氯丙烷进行开环酯化反应；然后用氢氧化钠进行闭环反应制得(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；催化剂为六次甲基四胺或者喹啉、1-甲基咪唑，阻聚剂为对羟基苯甲醚；开环反应中环氧氯丙烷与(甲基)丙烯酸的投料配比为1～1.4∶1(mol)，开环反应温度为60～100℃，催化剂的质量用量为反应物(甲基)丙烯酸与环氧氯丙烷的0.1～1.0％，阻聚剂的质量用量为反应物(甲基)丙烯酸与环氧氯丙烷的0.1～0.3％；闭环反应中环氧氯丙烷与氢氧化钠的投料配比1∶1～1.2(mol)，闭环反应温度为30～50℃。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，其特征是催化剂的质量用量为反应物(甲基)丙烯酸与环氧氯丙烷的0.3～0.7％，环氧氯丙烷与(甲基)丙烯酸的投料配比为1.05～1.3∶1(mol)，开环反应的反应温度为80～100℃；环氧氯丙烷与氢氧化钠的投料配比为1∶1.05～1.1(mol)，闭环反应适宜的反应温度为35～45℃。
3.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，其特征是催化剂的质量用量为反应物(甲基)丙烯酸与环氧氯丙烷的0.5～0.7％，环氧氯丙烷与(甲基)丙烯酸的投料配比为1.1～1.2∶1(mol)，开环反应的反应温度为80～90℃。
全文摘要
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，其特征是以(甲基)丙烯酸为原料，在催化剂和阻聚剂的作用下，与环氧氯丙烷进行开环酯化反应；然后用氢氧化钠进行闭环反应制得(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；催化剂为六次甲基四胺或者喹啉、1－甲基咪唑，阻聚剂为对羟基苯甲醚。本发明具有原料易得、环氧氯丙烷用量少、反应过程中不用有机溶剂及工艺流程短、操作简便、易于工业化、对环境污染小的优点。
文档编号C07D303/16GK101085764SQ20071002504
公开日2007年12月12日 申请日期2007年7月9日 优先权日2007年7月9日
发明者朱新宝, 曹彩红, 程竑 申请人:南京林业大学, 安徽新远化工有限公司