本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及一种硫醇改性聚氨酯光固化预聚物和其制备方法及由其制备的光固化弹性涂料。
背景技术：
UV固化系统最主要的组分之一就是光固化预聚体，现有的光固化预聚体一般有聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。由于聚氨酯丙烯酸酯预聚物组成、结构、性能可调幅度大，固化产物性能优良，已是光固化预聚物中主要的一类，但其固化速度越快越硬脆，其在弹性手感涂料中应用一般需要加入很多弹性粉等填料才能实现，而且预聚体要比较柔软。过多的弹性粉等填料的加入会导致其固化速度较慢，交联密度较低，表干较差，耐划性能也较差，而且涂层随着时间增加容易返粘，表面变的粘手，不能使用。
直接在光固化涂料配方中加入硫醇可以提高固化速度、弹性、交联密度等。但硫醇中裸露的巯基非常容易和双键发生迈克加成反应，造成成品在保持的过程中粘度变大、凝胶、报废等。特别是在运输过程中，一般夏天集装车厢的温度可达到80度，含有硫醇的UV成品非常容易凝胶。
技术实现要素：
为解决上述现有技术问题的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种高光固化速度、弹性、耐磨、耐候性好的硫醇改性聚氨酯光固化预聚物。
本发明的另一目的在于提供上述硫醇改性聚氨酯光固化预聚物的制备方法，该方法工艺简单，无巯基残留。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种硫醇改性聚氨酯光固化预聚物，具有如下结构式：
其中：R1为：
；
R2，R3 ，R5相同或不同，彼此独立的表示为H或CH3；
R4为：
；
n1=1-3；
n2，n3=1-4；
m=1-6。
本发明上述的硫醇改性聚氨酯光固化预聚物的制备方法，可采用如下两种方法中的任意一种制备：
方法一：包括如下步骤：
（1）硫醇改性多元醇的制备：按重量份计，将16～35份硫醇、0.1～0.5份阻聚剂和0.1～0.5份催化剂1加到反应容器中，加热到30～120℃，滴加加入15～30份含羟基丙烯酸酯，通冷却水，反应温度控制在30～120℃，滴加完毕，30～120℃保温1小时，整个反应时间为3～8个小时，出料得到硫醇改性多元醇；反应式如下：
其中，代表硫醇；R2 ，R3为H或CH3；m为1到6；n1为1到3；n2为1到4。
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：按重量份计，将25～45份异氰酸酯、0.1～0.5份的催化剂2、0.1～0.5份阻聚剂加入到反应容器中，加热到30～100℃，滴加入10～30份含羟基丙烯酸酯，通冷却水，反应温度控制在30～100℃，滴加完毕，30～100℃保温1小时，分批加入25～60份的步骤（1）制备得到的硫醇改性多元醇，控制温度在50～100℃，反应时间为3～8个小时，检测%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。反应式如下：
其中，R4为：
；
R5为H或CH3；n3=1-4。
方法二：包括如下步骤：
（1）硫醇改性多元醇的制备：按重量份计，将15～30份含羟基丙烯酸酯、0.1～0.5份
阻聚剂和0.1～0.5份催化剂1加到反应容器中，加热到30～120℃，滴加加入16～35份硫醇，通冷却水，反应温度控制在30～120℃，滴加完毕，30～120℃保温1小时，整个反应时间为3～8个小时，出料得到硫醇改性多元醇；反应式如下：
其中，代表硫醇；R2 ，R3为H或CH3；m为1到6；n1为1到3；n2为1到4。
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：按重量份计，将25～45份异氰酸酯、0.1～0.5份的催化剂2、0.1～0.5份阻聚剂加入到反应容器中，加热到30～100℃，滴加入25～60份步骤（1）制备得到的硫醇改性多元醇，通冷却水，反应温度控制在30～100℃，滴加完毕，30～100℃保温1小时，分批加入10～30份含羟基丙烯酸酯，控制温度在50～100℃，反应时间为3～8个小时，检测%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯，反应式如下：
R4为：
；
R5为H或CH3；n3=1-4。
所述的硫醇为四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯、二（3-巯基丙酸）乙二醇酯、四（3-巯基乙酸）季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三（3-巯基乙酸）酯、二（3-巯基乙酸）乙二醇酯、乙氧基三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯、2.3-双（硫代（2-巯乙基））-1-正丙硫醇、三（3-巯基乙酸）乙基异氰脲酸酯、二季戊四醇（3-巯基丙酸）酯或四（3-巯基丁酸）季戊四醇酯中或几种的组合。
所述的含羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合。
所述的异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯或环已基二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合。
所述的催化剂1为三乙胺、三乙醇胺、N,N-二丙基-1-丙胺或N,N-二甲基苯胺中的一种或几种的组合；所述的催化剂2为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂中的一种或几种的组合。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的组合。
本发明的反应原理在于：本发明以各种官能度的硫醇先与含羟基丙烯酸酯反应，消除巯基，再与异氰酸酯反应然后以含羟基丙烯酸酯封端，得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体具有高光固化速度、弹性好、耐磨性能好、耐候性好等优点，且其成品中无巯基残留，成品不易凝胶。以四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯为例，其合成反应式如下：
本发明还提供了一种光固化弹性涂料，是以上述硫醇改性聚氨酯光固化预聚物为主体，加入光引发剂、活性稀释剂、常规助剂等，通过本领域公知的常用的生产方法制成光固化弹性涂料。
所述的光引发剂可以为1-羟基环己基苯基甲酮184、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173中、α,α 二甲氧基-α- 苯基苯乙酮、α，α- 二乙氧基苯乙酮、异丙基苯基-2- 羟基-2- 甲基丙酮、、2- 甲基-1-(4- 甲巯基苯基)-2- 吗啉-1- 丙酮、2- 苯基-2,2- 二甲氨基-1-(4- 吗啉苯基)-1- 丁酮、2,4,6- 三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6 三甲基苯甲酰) 苯基氧化膦、双(2,6- 二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’- 二甲基辛基-2)氧化膦、二苯甲酮、四甲基米蚩酮、2- 氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4- 二乙基硫杂蒽酮中的一种或几种。
所述活性稀释剂可以为异冰片酯丙烯酸酯、丙烯酸吗啉、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯一种或几种的混合物。
所述常规助剂可以为抗氧剂1010、168、1076、1035；消泡剂有机硅油等。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明通过硫醇对聚氨酯丙烯酸酯进行改性，得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯预聚
体具有高光固化速度、弹性好、耐磨性能好、耐候性好等优点；
（2）本发明工艺以各种官能度的硫醇先与含羟基丙烯酸酯反应，消除巯基，再与异氰
酸酯反应然后以含羟基丙烯酸酯封端，工艺简单，其成品中无巯基残留，成品不易凝胶。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成
（1）硫醇改性多元醇的制备：按重量份计，将30份四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯、0.3份对羟基苯甲醚和0.3份三乙胺加到反应容器中，加热到80℃，滴加加入28.5份丙烯酸羟乙酯，通冷却水，反应温度控制在80℃，滴加完毕，80℃保温1小时，整个反应时间为5小时，出料得到硫醇改性多元醇A；收率为98.5%；1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH2（CH2-OH）; 4.22 CH2（CH2-OCO）;2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 3.94 CH2{C-(CH2)4}。
反应式如下：
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：按重量份计，将30份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、0.3份的有机锡类催化剂、0.3份对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到80℃，滴加入15.7份丙烯酸羟乙酯，通冷却水，反应温度控制在80℃，滴加完毕，80℃保温1小时，分批加入39份的步骤（1）制备得到的硫醇改性多元醇A，控制温度在60℃，反应时间为5小时，检测%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯，收率为99.6%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.31 CH2（CH2-OCO）;2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 3.94 CH2{C-(CH2)4}；7.67 NH；3.54 H (N-CH);1.08、1.33、1.42、1.67 CH2（脂肪环上）；0.87、0.93 CH3（脂肪环上）; 2.69、2.94 CH2（N- CH2）;6.76 NH; 4.31 CH2（CH2-OCO）;5.85、6.12、6.41 H(CH=CH2);4.38 CH2（CH2-OCO- CH=CH2）。
反应式如下：
。
实施例2 ： 三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成
（1）硫醇改性多元醇的制备：按重量份计，将25份三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯、0.2份对羟基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反应容器中，加热到70℃，滴加加入24.5份甲基丙烯酸羟乙酯，通冷却水，反应温度控制在70℃，滴加完毕，70℃保温1小时，整个反应时间为6小时，出料得到硫醇改性多元醇B; 收率98.8%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH2（CH2-OH）; 4.36 CH2（CH2-OCO）;2.70 CH（CHCO）; 2.65、2.90 CH2（CH2S）; 1.17 CH3（CH3-CH）;2.83 CH2（CH2S）; 2.58 CH2（CH2-CO）； 3.94 CH2（C-CH2-OCO）;1.69 CH2（C-CH2）;0.83 CH3（CH3-CH2-C）；
反应式如下：
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：按重量份计，将25份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、0.3份的有机锡类催化剂、0.3份对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到30～100℃，滴加入13份丙烯酸羟乙酯，通冷却水，反应温度控制在70℃，滴加完毕，70℃保温1小时，分批加入29.6份的步骤（1）制备得到的硫醇改性多元醇B，控制温度在50℃，反应时间为8小时，检测%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。收率为99.2%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.36 CH2（CH2-OCO）;2.70 CH（CHCO）; 2.65、2.90 CH2（CH2S）; 1.17 CH3（CH3-CH）;2.83 CH2（CH2S）; 2.58 CH2（CH2-CO）； 3.94 CH2（C-CH2-OCO）;1.69 CH2（C-CH2）;0.83 CH3（CH3-CH2-C）; 7.67 NH；3.54 H (N-CH);1.08、1.33、1.42、1、67 CH2（脂肪环上）；0.87、0.94 CH3（脂肪环上）; 2.69、2.94 CH2（N- CH2）; 6.76 NH; 4.31 CH2（CH2-OCO）; 5.85、6.12、6.41 H(CH=CH2);4.38 CH2（CH2-OCO- CH=CH2）。
反应式如下：
实施例3 ：二（3-巯基丙酸）乙二醇酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成
（1）硫醇改性多元醇的制备：按重量份计，将20份二（3-巯基丙酸）乙二醇酯、0.2份对羟基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反应容器中，加热到70℃，滴加加入19.5份丙烯酸羟乙酯，通冷却水，反应温度控制在70℃，滴加完毕，70℃保温1小时，整个反应时间为6小时，出料得到硫醇改性多元醇C; 收率99.3%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH2（CH2-OH）; 4.22 CH2（CH2-OCO）;2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 4.31 CH2（CH2-OCO）；
反应式如下：
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：按重量份计，将25份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、0.3份的有机锡类催化剂、0.3份对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到30～100℃，滴加入13份丙烯酸羟乙酯，通冷却水，反应温度控制在70℃，滴加完毕，70℃保温1小时，分批加入26.5份的步骤（1）制备得到的硫醇改性多元醇C，控制温度在50℃，反应时间为8小时，检测%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。收率为99.1%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ 5.85、6.12、6.41 H(CH=CH2); 4.38 CH2（CH2-OCO- CH=CH2）; 4.31 CH2（CH2-OCO）; 6.76 NH; 2.69、2.94 CH2（N- CH2）; 0.87、0.94 CH3（脂肪环上）; 1.08、1.33、1.42、1、67 CH2（脂肪环上）；3.54 H (N-CH); 7.67 NH; 4.31 CH2（CH2-OCO）；2.83 CH2（CH2S）;2.58 CH2（CH2CO）。
反应式如下：
实施例4 ：乙氧基三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成
（1）硫醇改性多元醇的制备：按重量份计，将25份乙氧基三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯、0.2份对羟基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反应容器中，加热到70℃，滴加加入16.4份丙烯酸羟乙酯，通冷却水，反应温度控制在70℃，滴加完毕，70℃保温1小时，整个反应时间为6小时，出料得到硫醇改性多元醇D; 收率99.2%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH2（CH2-OH）; 4.22 CH2（CH2-OC）; 2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 4.2 CH2（CH2-OCO）; 3.63 CH2（CH2-O）; 3.79 CH2（C-CH2）; 1.69 CH2（C-CH2）; 0.83 CH3（CH3-CH2-C）。
反应式如下：
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：按重量份计，将25份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、0.3份的有机锡类催化剂、0.3份对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到70℃，滴加入13份丙烯酸羟乙酯，通冷却水，反应温度控制在70℃，滴加完毕，70℃保温1小时，分批加入33份的步骤（1）制备得到的硫醇改性多元醇D，控制温度在50℃，反应时间为8小时，检测%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。收率为99 %。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ 5.85、6.12、6.41 H(CH=CH2);4.38 CH2（CH2-OCO- CH=CH2）；4.31 CH2（CH2-OCO）; 6.76 NH; 2.69、2.94 CH2（N- CH2）; 0.87、0.94 CH3（脂肪环上）; 1.08、1.33、1.42、1、67 CH2（脂肪环上）；3.54 H (N-CH); 7.67 NH；4.31 CH2（CH2-OC）; 2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 4.2 CH2（CH2-OCO）; 3.63 CH2（CH2-O）; 3.79 CH2（C-CH2）; 1.69 CH2（C-CH2）; 0.83 CH3（CH3-CH2-C）。
反应式如下：
实施例5 ：三（3-巯基乙酸）乙基异氰脲酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成
（1）硫醇改性多元醇的制备：按重量份计，将25份三（3-巯基乙酸）乙基异氰脲酸酯、0.2份对羟基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反应容器中，加热到70℃，滴加加入16.6份丙烯酸羟乙酯，通冷却水，反应温度控制在70℃，滴加完毕，70℃保温1小时，整个反应时间为6小时，出料得到硫醇改性多元醇E; 收率98.9%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH2（CH2-OH）; 4.22 CH2（CH2-OC）; 2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 4.51CH2（CH2-OCO）; 3.46 CH2（CH2-N）。
反应式如下：
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：按重量份计，将25份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、0.3份的有机锡类催化剂、0.3份对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到70℃，滴加入13份丙烯酸羟乙酯，通冷却水，反应温度控制在70℃，滴加完毕，70℃保温1小时，分批加入33份的步骤（1）制备得到的硫醇改性多元醇E，控制温度在50℃，反应时间为8小时，检测%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。收率为98.9 %。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ5.85、6.12、6.41 H(CH=CH2);4.38 CH2（CH2-OCO- CH=CH2）；4.31 CH2（CH2-OCO）; 6.76 NH; 2.69、2.94 CH2（N- CH2）; 0.87、0.94 CH3（脂肪环上）; 1.08、1.33、1.42、1、67 CH2（脂肪环上）；3.54 H (N-CH); 7.67 NH； 4.31 CH2（CH2-OCO）; 2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 4.51CH2（CH2-OCO）; 3.46 CH2（CH2-N）。
反应式如下：
实施例6 ：二季戊四醇（3-巯基丙酸）酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成
（1）硫醇改性多元醇的制备：按重量份计，将25份二季戊四醇（3-巯基丙酸）酯、0.2份对羟基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反应容器中，加热到70℃，滴加加入22.3份丙烯酸羟乙酯，通冷却水，反应温度控制在70℃，滴加完毕，70℃保温1小时，整个反应时间为6小时，出料得到硫醇改性多元醇F; 收率99.3%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH2（CH2-OH）; 4.22 CH2（CH2-OC）; 2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 3.94 CH2（CH2-C）。
反应式如下：
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：按重量份计，将30份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、0.3份的有机锡类催化剂、0.3份对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到80℃，滴加入15.7份丙烯酸羟乙酯，通冷却水，反应温度控制在80℃，滴加完毕，80℃保温1小时，分批加入33.3份的步骤（1）制备得到的硫醇改性多元醇A，控制温度在60℃，反应时间为5小时，检测%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯，收率为99 %。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ 5.85、6.12、6.41 H(CH=CH2);4.38 CH2（CH2-OCO- CH=CH2）；4.31 CH2（CH2-OCO）; 6.76 NH; 2.69、2.94 CH2（N- CH2）; 0.87、0.94 CH3（脂肪环上）; 1.08、1.33、1.42、1、67 CH2（脂肪环上）；3.54 H (N-CH); 7.67 NH；4.31 CH2（CH2-OCO）; 2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 3.94 CH2（CH2-C）。
反应式如下：
对比例1：按重量份计，将30份的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、0.3份的三乙胺、0.3份对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到30℃，滴加入16.5份四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯, 加毕，70℃保温1小时，加入15.7份丙烯酸羟乙酯，通冷却水，反应温度控制在100℃，反应时间为10小时，检测%NCO小于0.1%，出料得到四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯改性聚氨酯丙烯酸酯，收率为99.4%。
将实施例1-6和对比例1制备得到的硫醇改性聚氨酯光固化预聚物95%，5%光引发剂加热溶解均匀，300mj能量固化后测试其性能测试其性能，结果如表1所示：
表1：硫醇改性聚氨酯光固化预聚物的性能测试结果
实施例7-12
按重量份数计，分别将实施例1-6和对比例1制备得到的硫醇改性聚氨酯光固化预聚物65份，光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮5份，活性稀释剂异冰片酯丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟丙酯各15份，混合搅拌均匀，得到光固化弹性涂料，测试其性能结果如表2所示。
表2：光固化弹性涂料的性能测试结果
由实施例的性能测试结果可以看出，本发明得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体具有高光固化速度、弹性好、耐磨性能好、耐候性好等优点。由实施例1和对比例1对比可以看出，对比例1中硫醇中的巯基直接和异氰酸酯反应再用含羟基丙烯酸酯封端，巯基与异氰酸酯反应需要用胺类催化剂而且巯基容易有残留，从而造成成品容易凝胶和耐候性能较实施例1差。
各性能测试方法或标准：
耐黄变性：ASTM G-151；
断裂伸长率：GB3880-1997；
TAB耐磨：ASTM-D1044。
固化能量：固化同时放入能量计，测其表面不粘手时的能量。