自修复并力响应的聚氨酯材料及其制备方法与流程

本发明涉及自修复并力响应的聚氨酯材料及其制备方法和用途，属于高分子材料领域。

背景技术：

通常人工高分子材料随着使用时间的延长，容易老化，内部以及表面会逐渐出现裂纹或银纹，进一步发展会形成宏观裂缝，破坏材料整体结构，造成力学性能下降，使用寿命降低。而在自然界，生物能在受到局部损伤后进行自主诊断和修复并愈合。因此修复对延长材料的使用寿命、提高使用效率不可或缺。设计可修复高分子材料的方法包括释放修复成分、本征态修复以及其他技术。释放修复组分是指将包覆单体的胶囊均匀分散在材料中，材料出现裂缝的同时破坏周边的胶囊，释放出修复单体，在催化剂作用下聚合，从而修复裂缝。本征态修复高分子材料是指将动态可逆化学键引入至高分子体系中，这样材料破坏后，在外界刺激下能够重新生成化学键，修复材料。

微胶囊修复是指将包覆修复剂的微米胶囊均匀分散在材料中，材料出现裂缝，同时破坏周边的胶囊释放出修复剂，在催化剂作用下聚合，修复裂缝。很早之前就有学者研究将微胶囊修复剂埋覆于聚酯体系中来实现修复，但是他们并未实现实际意义上的修复。第一次真正意义上的微胶囊修复是White教授等通过将含有修复剂的微胶囊置于催化剂均匀分散的聚合物基体中。这样材料出现裂缝的同时破坏周边的胶囊并释放出修复单体，在催化剂作用下聚合，修复裂缝。他们的工作是用双环戊二烯作为修复剂，Grubbs催化剂作为内在化学刺激源，将它们埋覆在环氧树脂基体中，赋予材料自诊断及修复的性能。虽然此种方法能十分有效地修复材料，但是最大的缺点在于材料不能进行多次修复。

本征态修复高分子材料是指将动态可逆化学键引入至高分子体系中，这样材料破坏后，在外界刺激下能够重新生成化学键来修复材料。动态化学键主要包括两大类：动态共价键和动态非共价键。然而在生物体中，往往是非共价键参与新陈代谢，如DNA之间的碱基配对主要是氢键作用控制。金属-配体作用由于其独特的性质，将其引入材料中，能赋予材料如催化、光学、电化学等性能。Rowan等于2011年报道可光修复的金属-配体超分子“塑料”，研究发现配体封端的聚(乙烯-co-丁烯)聚合物在Zn²⁺或La³⁺作用下，生成以金属-配体组分为硬段、柔性聚合物为软段的微相分离金属超分子聚合物。在紫外光照下，金属-配体吸收光子转化为热能，材料表面温度上升至～220℃，足以使金属-配体键解离，超分子材料降解成流动的低聚物。停止光照温度急剧降低，金属-配体键重新生成，恢复材料的机械性能，整个过程只需要30s。

虽然自修复材料的研究取得了长足的进步，但是有很多问题需要解决，比如制备成本很高、合成工艺繁琐、材料的力学性能和自修复性能很难同时保证，材料在被破坏或者产生微裂纹时很难被发现。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明通过分子筛选，设计出具有力响应、自修复的高性能、低成本的聚氨酯弹性体材料。

本发明的目的有以下技术措施实现：

自修复并力响应的聚氨酯材料，由以下原料制成，所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数：

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。

所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚ε-己内酯中任一种；聚醚多元醇为聚醚多元醇-2000、聚醚多元醇-3000、聚醚多元醇-4000、聚醚多元醇-5000、聚醚多元醇-6000、聚醚多元醇-7000或聚醚多元醇-8000中任一种。

自修复并力响应的聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)含配体的聚氨酯制备

将二异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇，在温度70～100℃熔融反应1～3h得到预聚体，再加入二胺/二醇扩链剂，继续在温度70～100℃应5-10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到含配体的聚氨酯；

(2)含新型金属配体的自修复聚氨酯的制备

将含配体的聚氨酯溶于溶剂二氯甲烷中，加入金属盐交联剂，室温搅拌2小时，除去溶剂，干燥即得到含新型金属配体的自修复聚氨酯的母料。

所述制备聚氨酯材料可以通过热压、溶液浇注法成型。

本发明提供的自修复并力响应的聚氨酯材料及其制备方法，具有以下优点：

1、采用了新型配体作为扩链剂制备材料，成本低、制备工艺简单，容易规模化生产；

2、材料的性能优异，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率；

3、材料具有非常优异的自修复性能；

4、材料的修复条件非常温和。

5、该材料具有感应外界作用力的功能，在力的作用下，材料的荧光性能会发生变化。

说明书附图

图1为实施例的氯化铁交联聚氨酯的力学及修复性能；

图2为实施例氯化铽交联聚氨酯的荧光强度随应变大小变化的行为。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。未经特殊说明以下份数均为摩尔份数。

实施例1

将100份六亚甲基二异氰酸酯与50份聚四氢呋喃醚二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入2,6-二氨基吡啶50份为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份三氯化铁，室温搅拌2小时，缓慢挥发溶剂得到自修复的聚氨酯材料。

实施例2

将100份六亚甲基二异氰酸酯与50份聚四氢呋喃醚二醇-1000，在温度70～℃熔融反应3h得到预聚体，再加入2,6-二氨基吡啶50份为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化锌，室温搅拌2小时，除去溶剂，通过120℃热压成型，得到自修复材料。

实施例3

将100份六亚甲基二异氰酸酯与50份聚四氢呋喃醚二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入间苯二胺50份为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化铁，室温搅拌2小时，缓慢挥发溶剂得到自修复的聚氨酯材料。

实施例4

将100份六亚甲基二异氰酸酯与50～75份聚四氢呋喃醚二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入间苯二胺50份为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化锌，室温搅拌2小时，除去溶剂，通过120℃热压成型，得到自修复材料。

实施例5

将100份六亚甲基二异氰酸酯与50份聚四氢呋喃醚二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入2,6-二氨基吡啶50份为扩链剂，继续在温度70℃反应5h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化铽，室温搅拌2小时，除去溶剂，通过80℃热压成型，得到自修复材料。

实施例6

将100份六亚甲基二异氰酸酯与50份聚四氢呋喃醚二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入间苯二胺50份为扩链剂，继续在温度70反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化铽，室温搅拌2小时，除去溶剂，通过80℃热压成型，得到自修复材料。

实施例7

将100份苯二亚甲基二异氰酸酯与50份聚四氢呋喃醚二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入2,6-二氨基吡啶50份为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入0～25份三氯化铁，室温搅拌2小时，缓慢挥发溶剂得到自修复的聚氨酯材料。

实施例8

将100份苯二亚甲基二异氰酸酯与50份聚四氢呋喃醚二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入2,6-二氨基吡啶50份为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化锌，室温搅拌2小时，除去溶剂，通过120℃热压成型，得到自修复材料。

实施例9

将100份苯二亚甲基二异氰酸酯与50份聚四氢呋喃醚二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入间苯二胺50份为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化铁，室温搅拌2小时，缓慢挥发溶剂得到自修复的聚氨酯材料。

实施例10

将100份苯二亚甲基二异氰酸酯与50～75份聚四氢呋喃醚二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入间苯二胺50份为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化锌，室温搅拌2小时，除去溶剂，通过120℃热压成型，得到自修复材料。

实施例11

将100份苯二亚甲基二异氰酸酯与50份聚四氢呋喃醚二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入2,6-二氨基吡啶50份为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化铽，室温搅拌2小时，除去溶剂，通过80℃热压成型，得到自修复材料。

实施例12

将100份苯二亚甲基二异氰酸酯与50份聚四氢呋喃醚二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入间苯二胺50为扩链剂，继续在温度70℃反应5-10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化铽，室温搅拌2小时，除去溶剂，通过80℃热压成型，得到自修复材料。

实施例13

将100份六亚甲基二异氰酸酯与50～75份聚丙二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入2,6-二氨基吡啶50份为扩链剂，继续在温度70℃反应5-10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份三氯化铁，室温搅拌2小时，缓慢挥发溶剂得到自修复的聚氨酯材料。

实施例14

将100份六亚甲基二异氰酸酯与50份聚丙二醇-1000，在温度100℃熔融反应3h得到预聚体，再加入2,6-二氨基吡啶50份为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化锌，室温搅拌2小时，除去溶剂，通过120℃热压成型，得到自修复材料。

实施例15

将100份六亚甲基二异氰酸酯与50份聚丙二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入间苯二胺50份为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化铁，室温搅拌2小时，缓慢挥发溶剂得到自修复的聚氨酯材料。

实施例16

将100份六亚甲基二异氰酸酯与50份聚丙二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入间苯二胺50份为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化锌，室温搅拌2小时，除去溶剂，通过120℃热压成型，得到自修复材料。

实施例17

将100份六亚甲基二异氰酸酯与50份聚丙二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入2,6-二氨基吡啶50为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化铽，室温搅拌2小时，除去溶剂，通过80℃热压成型，得到自修复材料。

实施例18

将100份六亚甲基二异氰酸酯与50份聚丙二醇-1000，在温度70℃熔融反应3h得到预聚体，再加入间苯二胺50份为扩链剂，继续在温度70℃反应10h，得到含配体的聚合物，然后在甲醇中沉淀干燥得到产物。

将上述150份含配体的聚氨酯溶于1500份二氯甲烷中，加入25份氯化铽，室温搅拌2小时，除去溶剂，通过80℃热压成型，得到自修复材料。

性能测试：

应用实例1

将实施例1～3制得的含铁-配的聚氨酯溶液浇注成型法制备材料，用刀片在中间将样条切成两半后，对其断裂面后，用力轻轻挤压使断裂面充分接触一分钟后，将材料置于60℃下修复24小时。用万能拉伸试验机考察材料的力学及修复性能

对应用实施例1所得试样进行力学性能测试，得到相应的拉伸强度、断裂伸长率，如图1所示；

对应用实施例1所得样品进行切断处理，然后将两断面贴合在一起，对其进行加热、断裂面发生粘合。对粘合后的试样进行力学性能测试，得到相应的拉伸强度、断裂伸长率，如图1所示。

由图1可知，该聚氨酯经3D打印制备的试样具有优异的力学性能。其具有优异的力学性能，拉伸强度9.2MPa，可达断裂伸长率可达1130％，说明该材料具有良好的柔韧性。同时，随着修复时间的变化，材料的拉伸强度和断裂伸长率逐渐恢复，修复24小时后，修复率高达98％.

应用实例2

将实施例10～12制得的含铽配体的聚氨酯材料热压成型，考察其不同拉伸应变下的荧光行为。通过在线荧光测试其强度变化。

对应用实施例2所得样品进行原位拉伸，考察其力响应性，通过拉伸-荧光测试进行表征，研究其荧光性能随着应变大小的变化规律如图2所示

由图2可知，氯化铽交联的聚氨酯具有力响应性，当拉伸至100％时，荧光强度最高，继续拉伸，材料的荧光强度会降低。由于配体的天线效应，材料在紫外光照下会发出荧光，低应变下，材料发生取向，拉伸促进了铽-配体的络合，从而增加荧光发色团的含量。进一步拉伸会使体系键能较低的铽-配体的配位键变长，进而发生断裂，使得荧光发色团的含量降低，从而降低荧光强度。