本发明涉及羧基丁腈胶乳的制备方法技术领域，具体为一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法。
背景技术：
羧基丁腈胶乳主要由丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸及其他助剂，经过乳液聚合反应而成的一种高分子白色乳液。该乳液由于具有良好的成膜性、拉伸强度和断裂伸长率，现主要应用于制作丁腈劳保手套和无内衬的一次性医用检查手套。目前，羧基丁腈胶乳已工业化的产品中，主要集中在以下方面改进：一方面是对聚合配方体系的研究，如引入第四、第五单体进行共聚，像CN1347925、CN102887977专利中，引入丙烯酸酯类单体或者苯乙烯单体，提高制品的粘结性或者强度，来改进胶乳制品的性能；另一方面主要是对聚合反应体系进行改进，如采用氧化还原体系，降低聚合反应温度，提高聚合物的分子量来改进最终制品的性能。通过上述配方和体系的改变，主要是在原有基础上提高胶乳手套的加工应用性能和物理性能。
随着经济的不断发展，各行业对劳动防护用品的要求逐渐提高，需要一些高强度耐阻燃性能的羧基丁腈胶乳手套制品，以满足不同用户的要求，但目前国内工业化的产品，主要是用于生产普通的丁腈劳保手套和一次性医用检查手套用胶乳，因此，开发一些特殊牌号和性能要求的羧基丁腈胶乳，拓宽羧基丁腈胶乳的应用领域和用途，满足市场需求，显得十分必要。聚氯乙烯是作为高分子材料中的第三大通用材料，价格便宜，具有良好的性能，被广泛应用于各个领域和行业当中。聚氯乙烯分子结构中含有氯元素，具有一定的阻燃性，同时该制品的物理性能优异，因此，如何结合聚氯乙烯和羧基丁腈胶乳的优点，开发出一种新的羧基丁腈胶乳产品。通常主要有两种方法，一种是物理混合法，在羧基丁腈胶乳中掺入少部分的聚氯乙烯乳液，进行物理共混后，再进行使用，但用该方法生产丁腈手套十分困难，性能也难以达到要求；另一种是通过化学方法，在羧基丁腈胶乳分子链上引入聚氯乙烯分子结构，这样两者的相容性大幅度提高，同时能够发挥出各自的优点，用该胶乳生产的手套具有良好的加工性和物理性能。
技术实现要素：
本发明所解决的技术问题在于提供一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，以解决上述背景技术中的问题。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成，按照重量份依次加入去离子水、电解质、pH缓冲剂、硫醇、乳化剂、丙烯腈、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、引发剂，充氮抽真空，反复三次，加入丁二烯，开始升温至25～35℃，反应6～8小时，开始第一次补加乳化剂和硫醇，继续升温至36～40℃时，反应4～6小时，当转化率达到98％时，开始第二次补加乳化剂、引发剂，反应10-30分钟后，加入聚氯乙烯乳液，继续反应2～5小时，停止反应；
(2)胶乳脱气及后处理，聚合完的胶乳，先加入去离子水，将胶乳稀释至总固物为39-41％，开始经过脱气塔，胶乳从塔顶部进入，底部通入蒸气，顶部出来的带丙烯腈的蒸汽进入冷凝装置，冷凝后的腈水回到聚合继续使用，塔底部胶乳回收，并调节总固物为43-45％，pH为8-9后，包装供客户使用。
所述去离子水、电解质、pH缓冲剂、硫醇、乳化剂、丙烯腈、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、引发剂、丁二烯，按重量配比为丙烯腈：27～35份；丁二烯：60～70份；不饱和羧酸：2～7份；不饱和羧酸酯：0～5份；乳化剂：2.0～5.0份；电解质：0.1～0.5份；pH缓冲剂：0.1～0.5份；硫醇：0.4～1.0份；引发剂：0.2～0.7份；去离子水：110～150份。
所述不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种混合。
所述聚氯乙烯乳液为经过乳液法合成的聚氯乙烯，聚合度在1000-1300，固含量为40-45％；所述补加量都是以聚氯乙烯干物质计算，其补加量为丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸及酯类单体总量的5～20％。
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸钠、萘磺酸酸钠中的一种或几种混合。
所述电解质为氯化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种或几种混合。
所述pH缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或磷酸氢钾中的一种或几种混合。
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种混合。
与已公开技术相比，本发明存在以下优点：(1)本发明采用后引发反应，形成新的活性种，将聚氯乙烯分子链引入羧基丁腈胶乳分子链上；(2)反应温度采用中低温反应，最高温度不超过40℃，分子量高，凝胶率较低，制品的加工性能得到提高；(3)采用分批次补加乳化剂和硫醇，使得聚合物分子结构更均一，性能更好；(4)通过化学接枝反应引入聚氯乙烯分子链，使得制品的力学强度和耐磨性得到较大幅度提升，同时由于含有氯元素，起到良好的阻燃特性。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成，按照重量份依次加入去离子水、电解质、pH缓冲剂、硫醇、乳化剂、丙烯腈、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、引发剂，充氮抽真空，反复三次，加入丁二烯，开始升温至25～35℃，反应6～8小时，开始第一次补加乳化剂和硫醇，继续升温至36～40℃时，反应4～6小时，当转化率达到98％时，开始第二次补加乳化剂、引发剂，反应10-30分钟后，加入聚氯乙烯乳液，继续反应2～5小时，停止反应；
(2)胶乳脱气及后处理，聚合完的胶乳，先加入去离子水，将胶乳稀释至总固物为39-41％，开始经过脱气塔，胶乳从塔顶部进入，底部通入蒸气，顶部出来的带丙烯腈的蒸汽进入冷凝装置，冷凝后的腈水回到聚合继续使用，塔底部胶乳回收，并调节总固物为43-45％，pH为8-9后，包装供客户使用。
实施例1
一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成：首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.2份，pH缓冲剂0.2份，乳化剂2.5份，丙烯腈30份，不饱和羧酸5份，不饱和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯63份，开始升温至25～35℃，反应6～8小时，开始第一次补加0.3份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至36～40℃时，反应4～6小时，当转化率达到98％时，开始第二次补加0.2份乳化剂和0.15份引发剂，反应20分钟后，补加单体总量的5％聚氯乙烯，继续反应2～5小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理：聚合完的胶乳，先加入去离子水，将胶乳稀释至总固物为40±1％，开始经过脱气塔，胶乳从塔顶部进入，底部通入蒸气，顶部出来的带丙烯腈的蒸汽进入冷凝装置(冷凝后的腈水回到聚合继续使用)，塔底部胶乳回收，并调节总固物为44±1％，pH为8.5±0.5％后，包装供客户使用。
实施例2
一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成：首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.2份，pH缓冲剂0.2份，乳化剂2.5份，丙烯腈27份，不饱和羧酸5份，不饱和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯66份，开始升温至25～35℃，反应6～8小时，开始第一次补加0.3份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至36～40℃时，反应4～6小时，当转化率达到98％时，开始第二次补加0.2份乳化剂和0.15份引发剂，反应20分钟后，补加单体总量的5％聚氯乙烯，继续反应2～5小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理：同实施例1。
实施例3
一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成：首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.2份，pH缓冲剂0.2份，乳化剂2.5份，丙烯腈33份，不饱和羧酸5份，不饱和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯60份，开始升温至25～35℃，反应6～8小时，开始第一次补加0.3份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至36～40℃时，反应4～6小时，当转化率达到98％时，开始第二次补加0.2份乳化剂和0.15份引发剂，反应20分钟后，补加单体总量的5％聚氯乙烯，继续反应2～5小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理：同实施例1。
实施例4
一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成：首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.4份，pH缓冲剂0.3份，乳化剂2.5份，丙烯腈30份，不饱和羧酸5份，不饱和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯63份，开始升温至25～35℃，反应6～8小时，开始第一次补加0.3份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至36～40℃时，反应4～6小时，当转化率达到98％时，开始第二次补加0.2份乳化剂和0.15份引发剂，反应20分钟后，补加单体总量的5％聚氯乙烯，继续反应2～5小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理：同实施例1。
实施例5
一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成：首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.2份，pH缓冲剂0.2份，乳化剂2.5份，丙烯腈30份，不饱和羧酸5份，不饱和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引发剂0.25份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯63份，开始升温至25～35℃，反应6～8小时，开始第一次补加0.3份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至36～40℃时，反应4～6小时，当转化率达到98％时，开始第二次补加0.2份乳化剂和0.2份引发剂，反应20分钟后，补加单体总量的5％聚氯乙烯，继续反应2～5小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理：同实施例1。
实施例6
一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成：首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.2份，pH缓冲剂0.2份，乳化剂2.5份，丙烯腈30份，不饱和羧酸5份，不饱和羧酸酯2份，硫醇0.5份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯63份，开始升温至25～35℃，反应6～8小时，开始第一次补加0.3份乳化剂和0.3份硫醇；继续升温至36～40℃时，反应4～6小时，当转化率达到98％时，开始第二次补加0.2份乳化剂和0.15份引发剂，反应20分钟后，补加单体总量的5％聚氯乙烯，继续反应2～5小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理：同实施例1。
实施例7
一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成：首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水140份，电解质0.4份，pH缓冲剂0.3份，乳化剂2.5份，丙烯腈30份，不饱和羧酸5份，不饱和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯63份，开始升温至25～35℃，反应6～8小时，开始第一次补加0.3份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至36～40℃时，反应4～6小时，当转化率达到98％时，开始第二次补加0.2份乳化剂和0.15份引发剂，反应20分钟后，补加单体总量的5％聚氯乙烯，继续反应2～5小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理：同实施例1。
实施例8
一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成：首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.2份，pH缓冲剂0.2份，乳化剂2.7份，丙烯腈30份，不饱和羧酸5份，不饱和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯63份，开始升温至25～35℃，反应6～8小时，开始第一次补加0.5份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至36～40℃时，反应4～6小时，当转化率达到98％时，开始第二次补加0.2份乳化剂和0.15份引发剂，反应20分钟后，补加单体总量的5％聚氯乙烯，继续反应2～5小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理：同实施例1。
实施例9
一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成：首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.2份，pH缓冲剂0.2份，乳化剂2.7份，丙烯腈30份，不饱和羧酸5份，不饱和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯63份，开始升温至25～35℃，反应6～8小时，开始第一次补加0.5份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至36～40℃时，反应4～6小时，当转化率达到98％时，开始第二次补加0.2份乳化剂和0.15份引发剂，反应20分钟后，补加单体总量的15％聚氯乙烯，继续反应2～5小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理：同实施例1。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。