二氧化碳基水性聚氨酯-聚脲、制备方法及涂料/粘接剂与流程

本发明属于涂料/粘接剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳基水性聚氨酯-聚脲、制备方法及涂料/粘接剂。

背景技术：

聚氨酯涂层因具有良好的机械性能、粘接性能、耐磨性、耐腐蚀性等优点，已广泛用于家居涂装、汽车内饰、皮革、建筑材料等领域。而溶剂型聚氨酯的应用因易挥发溶剂的缺点受到限制，从而推动了水性聚氨酯的开发和利用。近年，二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯被报道兼具耐水解、耐氧化及较好的机械性能，具有替代传统聚氨酯的潜质。然而，以往报道的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯制备过程需要用30％-70％丙酮、丁酮、氮甲基吡咯烷酮等有机溶剂降低体系粘度，不仅消耗了大量资源，更使得制备成本大幅提升，且水性聚氨酯制备过程中引入的溶剂需在后期脱除，带来了能源的浪费。正是因为制备过程中大量有机溶剂的消耗及脱除使得看起来绿色的水性聚氨酯并不那么环保。因此，开发一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯的无溶剂制备方法显得尤为迫切。

技术实现要素：

为解决二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲制备过程需要用有机溶剂作为反应介质的问题，本发明提供一种二氧化碳基水性聚氨酯-聚脲、制备方法及涂料/粘接剂。

本发明首先提供一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲，结构式如式ⅰ所示：

式ⅰ中，r1为

r2为ch2或h2c-ch2；

r3为或

r4为

式ⅰ中，m，n均为聚合度，4≤m≤33,7≤n≤33。

本发明还提供一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲的制备方法，该方法包括：

步骤一：氮气保护下，将二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯反应，得到末端带有nco基团的聚氨酯预聚物；

步骤二：将步骤一得到的聚氨酯预聚物和中和剂反应，得到预聚物分散液1；

步骤三：将步骤二得到的预聚物分散液1与磺酸盐型多元胺扩链剂反应，得到预聚物分散液2；

步骤四：将步骤三得到的预聚物分散液2和多元胺扩链剂反应，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲。

优选的是，所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇具有结构为m，n均为聚合度，4≤m≤33,7≤n≤33。

优选的是，所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇数均分子量在1200～3500道尔顿，碳酸酯基团含量在30％～65％。

优选的是，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸六亚甲基酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。

优选的是，所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。

优选的是，所述的磺酸盐型多元胺扩链剂为2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、2,4-二氨基苯磺酸钠或3-(五聚(1-(氨丙氧基)丙基)氨基)丙基-1-磺酸钠。

优选的是，所述的多元胺扩链剂为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、一缩二乙烯三胺、二缩三乙烯四胺或三缩四乙烯五胺。

本发明还提供上述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲制备得到的涂料/粘接剂。

一种涂料/粘接剂，按照重量份数计，包括如下组分：

本发明的有益效果

本发明首先提供一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲，结构式如式ⅰ所示，该二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲采用无溶剂制备，且具有优异的机械及粘接性能。

本发明还提供一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲的制备方法，和现有技术相对比，制备过程中无需任何有机溶剂及催化剂，克服了二氧化碳基水性聚氨酯制备过程需要大量溶剂的缺点，不仅降低了生产成本，还避免了资源及能源的浪费，具有明显的成本及环保优势。

本发明还提供上述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲制备得到的涂料/粘接剂，该涂料/粘接剂具有优异的机械及粘接性能，能够满足其在涂料及粘接剂方面的使用要求。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲的核磁氢谱图；

图2为本发明实施例1制备得到的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲的红外光谱图。

具体实施方式

本发明首先提供一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲，结构式如式ⅰ所示：

式ⅰ中，r1为

r2为ch2或h2c-ch2；

r3为或

r4为

式ⅰ中，m，n均为聚合度，4≤m≤33,7≤n≤33。

本发明还提供一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲的制备方法，该方法包括：

步骤一：氮气保护下，将二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯反应，得到末端带有nco基团的聚氨酯预聚物；

步骤二：将步骤一得到的聚氨酯预聚物和中和剂反应，得到预聚物分散液1；

步骤三：将步骤二得到的预聚物分散液1与磺酸盐型多元胺扩链剂反应，得到预聚物分散液2；

步骤四：将步骤三得到的预聚物分散液2和多元胺扩链剂反应，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲。

按照本发明，在氮气保护下，将二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯加入反应装置，优选在80-90℃下反应4-5小时，得到末端带有nco的聚氨酯预聚物；所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯重量份数比优选为(400～1000)：(35～100)：(180～300)。

按照本发明，所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇具有结构为m，n均为聚合度，4≤m≤33,7≤n≤33。所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇数均分子量优选为1200～3500道尔顿，碳酸酯基团含量在30％～65％。

按照本发明，所述的二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸六亚甲基酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。

按照本发明，所述的亲水扩链剂优选为羧酸型亲水扩链剂，更优选为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。

按照本发明，在上述得到的nco的聚氨酯预聚物中加入中和剂反应，优选反应温度为80-90℃，反应时间为0.5h，然后加入去离子水搅拌以降低粘度并降低体系温度至室温，继续加入去离子水稀释，得到聚氨酯预聚物分散液1。

按照本发明，所述的中和剂优选为三乙胺、氨水或氢氧化钠，所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇和中和剂的重量份数比优选为(400～1000)：(10～30)。

按照本发明，在得到的预聚物分散液1中加入磺酸盐型多元胺扩链剂，优选在室温下反应20分钟，得到预聚物分散液2；所述的磺酸盐型多元胺扩链剂优选为2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐(aas-na)，2,4-二氨基苯磺酸钠(sdbs-na)或3-(五聚(1-(氨丙氧基)丙基)氨基)丙基-1-磺酸钠(pps-na)。所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇和磺酸盐型多元胺扩链剂的重量份数比优选为(400～1000)：(10～30)。

按照本发明，在得到的预聚物分散液2中加入多元胺扩链剂，优选在室温下反应2小时，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲；所述的多元胺扩链剂优选为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、一缩二乙烯三胺、二缩三乙烯四胺或三缩四乙烯五胺。所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇和多元胺扩链剂的重量份数比优选为(400～1000)：(9～60)。

本发明还提供上述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲制备得到的涂料/粘接剂。

一种涂料/粘接剂，按照重量份数计，包括如下组分：

按照本发明，所述的水性增稠剂没有特殊限制，优选商品型号为benaqua1000、benaqua4000、wt-113、wt115或wt-120。

按照本发明，所述的水性流平剂没有特殊限制，优选商品型号为byk-350、byk-356、byk-359、byk-361n或byk-381。

按照本发明，所述的水性润湿剂没有特殊限制，优选商品型号为byk-187、byk-3400或byk-3410.

按照本发明，所述的水性助溶剂没有特殊限制，优选为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚或二丙二醇丁醚。

按照本发明，所述的水性防毒杀菌剂没有特殊限制，优选商品型号为biocided10.

本发明还提供一种涂料/粘接剂的制备方法，该方法包括：

(1)将二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲、水性润湿剂和水性流平剂加入搅拌装置，优选经室温下搅拌30分钟后得到混合物；

(2)向所述混合物中加入水性助溶剂、水性固化剂及水性防毒杀菌剂，优选室温下搅拌1小时后得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲涂料/粘接剂。

为使本领域技术人员更好地了解本发明，下面通过实施例更加详细地阐述本发明。实施例中所提及的化学试剂均可商购。

对比例

(1)氮气保护下，400重量份的聚(碳酸酯-醚)(数均分子量：1500道尔顿，碳酸酯含量：65％)及40重量份的2,2-二羟甲基丁酸加入90℃反应装置，将260重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、0.3重量份二月桂酸二丁基锡溶于200重量份丁酮，以10ml/min速度滴入反应装置，聚合5小时后，得到末端带有nco的聚氨酯预聚物；

(2)向聚氨酯预聚物中加入60重量份的丁二醇及300重量份的丁酮，经扩链反应得到大分子聚氨酯；

(3)将反应温度降至室温后加入30重量份的三乙胺，经0.5小时中和反应后加入1500重量份的去离子水，充分乳化1小时后得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲乳液。

实施例1

(1)氮气保护下，400重量份的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量：1500道尔顿，碳酸酯含量：65％)、40重量份的2,2-二羟甲基丙酸及200重量份的异佛耳酮二异氰酸酯在90℃下搅拌反应，经5小时得到末端带有nco基团的预聚物-1；

(2)搅拌下向预聚物-1中加入30重量份三乙胺，中和0.5小时后加入300重量份去离子水搅拌以降低粘度并降低体系温度至室温，继续加入400重量份去离子水稀释，得到聚氨酯预聚物分散液；

(3)向聚氨酯预聚物分散液中加入11重量份aas-na，经扩链20分钟得到末端带有nco基团的预聚物-2分散液；

(4)向预聚物-2分散液中加入17重量份乙二胺，并补加800重量份的去离子水，经扩链反应2小时后得到大分子二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲乳液。

实施例2

(1)氮气保护下，420重量份的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量：1200道尔顿，碳酸酯含量：60％)、38重量份的2,2-二羟甲基丙酸及180重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯在85℃下搅拌反应，经4.5小时得到末端带有nco基团的预聚物-1；

(2)搅拌下向预聚物-1中加入28重量份的三乙胺，中和0.5小时后加入330重量份去离子水搅拌以降低粘度并降低体系温度至室温，继续加入430重量份去离子水稀释，得到聚氨酯预聚物分散液；

(3)向聚氨酯预聚物分散液中加入15重量份pps-na，经扩链20分钟得到末端带有nco基团的预聚物-2分散液；

(4)向预聚物-2分散液中加入11重量份丙二胺，并补加适量去离子水，经扩链反应2小时后得到大分子二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲乳液。

实施例3

(1)氮气保护下，550重量份的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量：2000道尔顿，碳酸酯含量：40％)、70重量份的2,2-二羟甲基丙酸及280重量份的二异氰酸六亚甲基酯在80℃下搅拌反应，经4小时反应得到末端带有nco基团的预聚物-1；

(2)搅拌下向预聚物-1中加入50重量份三乙胺，中和0.5小时后加入400重量份去离子水搅拌以降低粘度并降低体系温度至室温，继续加入500重量份去离子水稀释，得到聚氨酯预聚物分散液；

(3)向聚氨酯预聚物分散液中加入10重量份sdbs-na，经扩链20分钟得到末端带有nco基团的预聚物-2分散液；

(4)向预聚物-2分散液中加入60重量份丁二胺，并补加1000重量份去离子水，经扩链反应2小时后得到大分子二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲乳液。

实施例4

(1)氮气保护下，700重量份的二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇(数均分子量：2500道尔顿，碳酸酯含量：30％)、100重量份的2,2-二羟甲基丁酸及300重量份的异佛尔酮二异氰酸酯在85℃下搅拌反应，经4小时反应得到末端带有nco基团的预聚物-1；

(2)搅拌下向预聚物-1中加入50重量份三乙胺，中和0.5小时后加入500重量份去离子水搅拌以降低粘度并降低体系温度至室温，继续加入600重量份去离子水稀释，得到聚氨酯预聚物分散液；

(3)向聚氨酯预聚物分散液中加入18重量份pps-na，经扩链20分钟得到末端带有nco基团的预聚物-2分散液；

(4)向预聚物-2分散液中加入20重量份二乙烯三胺，并补加1100重量份去离子水，经扩链反应2小时后得到大分子二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲乳液。

实施例5

(1)氮气保护下，450重量份的二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇(数均分子量：1200道尔顿，碳酸酯含量：50％)、45重量份的2,2-二羟甲基丙酸及220重量份的异佛尔酮二异氰酸酯在80℃下搅拌反应，经5小时反应得到末端带有nco基团的预聚物-1；

(2)搅拌下向预聚物-1中加入34重量份三乙胺，中和0.5小时后加入250重量份去离子水搅拌以降低粘度并降低体系温度至室温，继续加入500重量份去离子水稀释，得到聚氨酯预聚物分散液；

(3)向聚氨酯预聚物分散液中加入25重量份pps-na，经扩链20分钟得到末端带有nco基团的预聚物-2分散液；

(4)向预聚物-2分散液中加入25重量份三乙烯四胺，并补加800重量份去离子水，经扩链反应2小时后得到大分子二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲乳液。

实施例6

(1)氮气保护下，900重量份的二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇(数均分子量：3000道尔顿，碳酸酯含量：50％)、35重量份的2,2-二羟甲基丙酸及180重量份的异佛尔酮二异氰酸酯在80℃下搅拌反应，经5小时反应得到末端带有nco基团的预聚物-1；

(2)搅拌下向预聚物-1中加入26重量份三乙胺，中和0.5小时后加入300重量份去离子水搅拌以降低粘度并降低体系温度至室温，继续加入400重量份去离子水稀释，得到聚氨酯预聚物分散液；

(3)向聚氨酯预聚物分散液中加入23重量份pps-na，经扩链20分钟得到末端带有nco基团的预聚物-2分散液；

(4)向预聚物-2分散液中加入18重量份四乙烯五胺，并补加700重量份去离子水，经扩链反应2小时后得到大分子二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲乳液。

实施例7

(1)氮气保护下，1000重量份的二氧化碳基聚碳酸酯醚二元醇(数均分子量：3500道尔顿，碳酸酯含量：35％)、40重量份的2,2-二羟甲基丙酸及200重量份的异佛尔酮二异氰酸酯在80℃下搅拌反应，经5小时反应得到末端带有nco基团的预聚物-1；

(2)搅拌下向预聚物-1中加入30重量份三乙胺，中和0.5小时后加入400重量份去离子水搅拌以降低粘度并降低体系温度至室温，继续加入500重量份去离子水稀释，得到聚氨酯预聚物分散液；

(3)向聚氨酯预聚物分散液中加入30重量份pps-na，经扩链20分钟得到末端带有nco基团的预聚物-2分散液；

(4)向预聚物-2分散液中加入9重量份乙二胺，并补加900重量份去离子水，经扩链反应2小时后得到大分子二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲乳液。

实施例8

按表1的物料比，以以下方法制备二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲涂料/粘合剂：

(1)将70～90重量份的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲乳液、0.6～1.3重量份的水性增稠剂、0.1～0.3重量份的水性流平剂及0.3～0.6重量份的水性润湿剂加入搅拌装置，经室温下搅拌0.5小时后得到混合物；

(2)向所述混合物中加入4～8重量份的水性助溶剂及0.05～0.1重量份的水性防毒杀菌剂，室温下搅拌1小时后得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲涂料/粘合剂分别记为wpu-1，wpu-2,wpu-3，wpu-4,wpu-5，wpu-6，，wpu-7及wpu-8。

分别将二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲涂料/粘合剂wpu-1，wpu-2,wpu-3，wpu-4,wpu-5，wpu-6，wpu-7及wpu-8均匀涂覆在聚四氟乙烯盘中，厚度100～150um，50℃下干燥5小时后，真空烘箱40℃下8小时完全干燥后，对得到的涂膜进行拉伸测试。将二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲涂料/粘合剂涂敷在挠性及刚性粘试片上，于80℃烘箱中烘干后进行粘接性能测试。测试结果见表2。其中，对比例以wpu-1配方制备。

表1二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲涂料/粘合剂物料组成配比

表2二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲涂料/粘合剂性能测试结果