本发明属于硬质基材表面防污处理技术领域，具体涉及一种包含全氟聚醚活性成分的组合物。
背景技术：
全氟聚醚活性成分常用来对基材进行防护处理，以获得防水、防油和防污的特性。例如触摸式电子显示器件的透明光学器件(如手机玻璃屏等)，经常与手指接触，容易被指纹、汗水、油污等污染，器件表面经过全氟聚醚活性成分防护处理后，污物在不使用溶剂的情况下也能方便去除，避免了使用溶剂对显示器件可能造成的损坏，保持了显示器件的视感。例如专利cn1284105公布了一种用于防反射表面的防污涂层组合物，专利cn101501046公布了一种新型全氟聚醚硅氧烷的组合物，专利cn102666759公布了一种用于光学基材的表面处理组合物。
但全氟聚醚活性成分通常需要溶解或分散在流体介质中才能进行表面处理应用，这就涉及到充当活性成分载体、稀释剂、分散介质或溶剂的材料(下文统称分散介质)。该分散介质应该能促进活性成分在预期使用中的转移、传送，并不影响活性成分的作用；或至少应该能促进至少一种活性成分的转移、传送，并且不对活性成分的作用产生负面影响。当使用时，由于这些分散介质将挥发进入大气中，因此分散介质材料的环境特性变得日益受到关注。在过十几年间，大量的努力致力于开发对臭氧损耗潜势(odp)为0且对全球变暖潜势(gwp)较小的分散介质材料。除有要考虑有利于环境特性外，用做分散介质的材料还优选具有相对于一种或多种活性成分的惰性、低毒性和低可燃性。
通过涂布的方法来沉积全氟聚醚活性组分的涂布层需要分散介质，可选的分散介质如全氟化碳(例如全氟己烷、全氟庚烷和全氟辛烷)、氟改性的芳族烃溶剂(例如双-三氟甲苯)、部分氟化的烃溶剂(例如2h，3h-全氟戊烷)和氢氟醚等。典型地，将溶解于氟化分散介质中的活性成分的非常稀的溶液涂布到基材上以产生非常薄的活性成分涂料层。因此，大量的溶剂释放到大气环境中。然而，大部上述溶剂分对臭氧损耗潜势(odp)不为0，对全球变暖潜势(gwp)较大。
全氟丁基甲醚(7100)和全氟丁基乙醚(7200)臭氧损耗潜势(odp)为0，对全球变暖潜势(gwp)较小，因此被认定为全氟聚醚活性成分的理想分散介质，专利cn1284105、cn101501046和cn102666759等均采用7100为分散介质。其次，全氟丁基甲基醚和全氟丁基乙基醚表面张力低、粘度低，容易在被处理基材表面形成均匀铺展；而且还具有蒸发潜热低、干燥时间短的优点，避免了溶剂长时间保留可能对基材产生的破坏；其不可燃，是一种对环境几无影响的环保型溶剂。然而，全氟丁基甲基醚和全氟丁基乙基醚采用电解氟化工艺制备，生产工艺复杂、制备过程中会产生较多废弃物。因而其成本高、生产环保压力大。鉴于此，急需寻找易于生产、生产过程中不产生或少产生废弃物、且成本低的替代溶剂。
技术实现要素：
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种包含全氟聚醚活性成分的组合物，以四氟乙烯衍生氢氟醚为分散介质，臭氧层破坏系数为零，地球温室效应系数也很低，对环境几乎无不良影响；四氟乙烯衍生氢氟醚易于生产，生产成本低，从而也大大降低了组合物的成本；与电解氟化制备的全氟丁基甲基醚相比，四氟乙烯衍生氢氟醚生产过程中产生的废弃物较少；另外，四氟乙烯衍生氢氟醚对全氟聚醚活性成分的作用无不良影响。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种包含全氟聚醚活性成分的组合物，其特征在于该组合物包括：
(1)至少一种同时含有全氟聚醚基团和反应活性基团的全氟聚醚活性成分，其中具有梳型结构的全氟聚醚活性成分占活性成分总质量的0.2％以上；
(2)至少一种四氟乙烯衍生氢氟醚，其量足以溶解或分散(1)中的活性成分；该组合物还可以选择性地添加一种或多种溶解于四氟乙烯衍生氢氟醚的其它活性和/或非活性添加剂成分，也可以包含可与四氟乙烯衍生氢氟醚互溶的其它共溶剂。
进一步，四氟乙烯衍生氢氟醚由四氟乙烯与一元醇经加成反应获得。
进一步，四氟乙烯衍生氢氟醚选自hfe-347(cf3ch2ocf2cf2h)、hfe-494n(ch3ch2ch2ocf2cf2h)和hfe-458(hcf2cf2ch2ocf2cf2h)中的一种。
进一步，四氟乙烯衍生氢氟醚优选为hfe-347(cf3ch2ocf2cf2h)。
进一步，同时含有全氟聚醚基团和反应活性基团的全氟聚醚活性成分可以用式(1)或式(2)表示：
(pfpe1-n)m-m-(k-si(or)3)n式(1)，
((ro)3si-k)s-i-pfpe2-i-(k-si(or)3)s式(2)；
其中，pfpe1为一价全氟聚醚基团，pfpe2为二价全氟聚醚，n和k为二价有机基团，i为s+1价有机基团或共价键，m为m+n价有机基团，r为c1～4的烷基，m、n、s为正整数；当m、n均为大于等于2的整数时，即表示具有梳型结构的全氟聚醚。
进一步，式(1)中同时含有全氟聚醚基团和反应活性基团的全氟聚醚活性成分可以由单体ch2＝cr1-a-pfpe1和ch2＝cr2-b-si(or′)3经自由基共聚获得或由(ch3)3sio(si(ch3)2o)x(si(ch3)h)y+zsi(ch3)3分别与y摩尔的单体ch2＝chch2och2pfpe1和z摩尔的单体ch2＝ch-e-si(or′)3经硅氢加成获得，其中r1、r2和r3为h或ch3，r′为c1～4的烷基，a、d为二价有机基团，b、e为共价键或二价有机基团，pfpe1为一价全氟聚醚基团，x为正整数，y、z为大于等于2的正整数；也可以选自pfpe1-ch2och2ch2ch2si(och3)3、pfpe1-(oh)(ch2ch2ch2si(och3)3)2等中的一种。
进一步，单体ch2＝cr1-a-pfpe1选自ch2＝chch2och2pfpe1和ch2＝c(ch3)cooch2pfpe1中的一种，单体ch2＝cr2-b-si(or′)3选自ch2＝chch2si(och3)3和ch2＝c(ch3)cooch2ch2ch2si(och2ch3)3中的一种；单体ch2＝ch-e-si(or′)3选自ch2＝chch2si(och3)3；其中pfpe1为一价全氟聚醚基团。
进一步，式(2)中同时含有全氟聚醚基团和反应活性基团的全氟聚醚活性成分选自((h3co)3sich2ch2ch2)2noc-pfpe2-con(ch2ch2ch2si(och3)3)2。
进一步，可溶解于四氟乙烯衍生氢氟醚的其它活性和/或非活性添加剂成分原硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷和全氟聚醚油中的一种或其混合物。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1)本发明的包含全氟聚醚活性成分的组合物以四氟乙烯衍生氢氟醚为分散介质，臭氧层破坏系数为零，地球温室效应系数也很低，对环境几乎无不良影响；
2)本发明的包含全氟聚醚活性成分的组合物以四氟乙烯衍生氢氟醚为分散介质，四氟乙烯衍生氢氟醚对活性成分溶解性能优良，四氟乙烯衍生氢氟醚易于生产，生产成本低，从而也大大降低了组合物的成本；
3)本发明的包含全氟聚醚活性成分的组合物中的四氟乙烯衍生氢氟醚生产过程中产生的废弃物较少，即原料生产也具有安全环保的特点；
4)本发明的包含全氟聚醚活性成分的组合物其中的分散介质四氟乙烯衍生氢氟醚对全氟聚醚活性成分的作用无不良影响，组合物防水、防油和防污性能优良，可用于基材表面处理，尤其是硬质基材如光学玻璃、陶瓷等。
具体实施方式
本发明提供一种包含全氟聚醚活性成分的组合物，包括：至少一种同时含有全氟聚醚基团和反应活性基团的全氟聚醚活性成分，其中具有梳型结构的全氟聚醚活性成分占活性成分总质量的0.2％以上；至少一种四氟乙烯衍生氢氟醚，其量足以溶解或分散活性成分。四氟乙烯衍生氢氟醚具有可比拟全氟丁基乙基醚的低表面张力和粘度，同样容易在被处理基材表面形成均匀铺展；也具有蒸发潜热低、干燥时间短的优点，可以避免溶剂长时间保留可能对基材产生的破坏；其不可燃、臭氧层破坏系数为0、地球温室效应系数很低，同样是一种对环境几乎无不良影响的环保型溶剂。包含具有梳型结构的全氟聚醚活性成分含有全氟聚醚基团，其在固化过程中易于向涂层表面迁移，赋予涂层优良的防污性能；梳型全氟聚醚具有较高分子量和数量较多的硅氧烷基基团，与基材结合力强，进一步提高了涂层耐磨性和防污持久性；梳型全氟聚醚和其它全氟聚醚相互配合更容易形成均匀涂膜。该组合物还可以选择性的添加一种或多种可溶解于四氟乙烯衍生氢氟醚的其它活性和/或非活性添加剂成分，对于改善组合涂层的润滑手感、涂膜硬度等具有一定的调节作用。
本发明的四氟乙烯衍生氢氟醚由四氟乙烯与一元醇经加成反应获得。具体反应式如下：
一元醇ho-r可列举如下：ch3oh、cf3ch2oh、ch3ch2oh、ch3ch2ch2oh、ch3ch(oh)ch3、ch3och2ch2oh、ch3ch2ch2ch2oh、(ch3)2ch2ch2oh、m-ch3-c6h4-oh、c6h5-ch2oh、hcf2cf2ch2oh等。由上述一元醇可以制备得到四氟乙烯衍生氢氟醚hfe-254(ch3ocf2cf2h)、hfe-347(cf3ch2ocf2cf2h)、hfe-374(ch3ch2ocf2cf2h)、hfe-494n(ch3ch2ch2ocf2cf2h)、hfe-494i((ch3)2chocf2cf2h)、hfe-494e2(ch3och2ch2ocf2cf2h)、hfe-5114n(ch3(ch2)3ocf2cf2h)、hfe-5114i((ch3)2chch2ocf2cf2h)、hfe-894m(m-ch3c6h4ocf2cf2h)、hfe-894bz(c6h5ch2ocf2cf2h)、hfe-458(hcf2cf2ch2ocf2cf2h)等。其中优选为hfe-347、hfe-494n和hfe-458中的一种；其中更优选为hfe-347。与通过电解氟化法制备的全氟丁基甲醚或全氟丁基乙醚相比，四氟乙烯衍生氢氟醚生产过程中产生废弃物较少，生产环保压力小，是一种从生产到使用均环保的理想溶剂。另外，四氟乙烯衍生氢氟醚对全氟聚醚活性成分的作用无不良影响。
本发明中同时含有全氟聚醚基团和反应活性基团的全氟聚醚活性成分可以用式(1)或式(2)表示
(pfpe1-n)m-m-(k-si(or)3)n式(1)，
((ro)3si-k)s-i-pfpe2-i-(k-si(or)3)s式(2)。
其中，pfpe1为一价全氟聚醚基团，pfpe2为二价全氟聚醚，n和k为二价有机基团，i为s+1价有机基团或共价键，m为m+n价有机基团，r为c1～4的烷基，m、n、s为正整数；当m、n均为大于等于2的整数时，即表示具有梳型结构的全氟聚醚。
式(1)中同时含有全氟聚醚基团和反应活性基团的全氟聚醚活性成分可以由单体ch2＝cr1-a-pfpe1、ch2＝cr2-b-si(or′)3和ch2＝cr3-d-n(r′)2经自由基共聚获得或由(ch3)3sio(si(ch3)2o)x(si(ch3)h)y+zsi(ch3)3分别与y摩尔的单体ch2＝chch2och2pfpe1和z摩尔的单体ch2＝ch-e-si(or′)3经硅氢加成获得，其中r1、r2和r3为h或ch3，r′为c1～4的烷基，a、d为二价有机基团，b、e为共价键或二价有机基团，pfpe1为一价全氟聚醚基团，x为正整数，y、z为大于等于2的正整数；也可以选自pfpe1-ch2och2ch2ch2si(och3)3、pfpe1-(oh)(ch2ch2ch2si(och3)3)2等中的一种。
本发明中单体ch2＝cr1-a-pfpe1选自ch2＝chch2och2pfpe1、ch2＝chcooch2pfpe1和ch2＝c(ch3)cooch2pfpe1中的一种。ch2＝chch2och2pfpe1可以通过hoch2pfpe1与ch2＝chch2br醚化反应获得，ch2＝chcooch2pfpe1和ch2＝c(ch3)cooch2pfpe1可以通过hoch2pfpe1与ch2＝chcooh或ch2＝c(ch3)cooh酯化反应获得。
本发明中单体ch2＝cr2-b-si(or)3可列举如下：ch2＝chsi(och3)3、ch2＝chsi(oc2h5)3、ch2＝chch2si(och3)3、ch2＝chch2si(oc2h5)3、ch2＝chcoo(ch2)3si(och3)3、ch2＝chcoo(ch2)3si(oc2h5)3、ch2＝ch(ch3)coo(ch2)3si(och3)3、ch2＝ch(ch3)coo(ch2)3si(oc2h5)3等，可以是其中一种，也可以是两种及以上的混合物。其中优选为ch2＝chch2si(och3)3、ch2＝chsi(och2ch3)3和ch2＝c(ch3)cooch2ch2ch2si(och2ch3)3中的一种。
本发明中单体ch2＝cr3-d-n(r′)2可列举如下：ch2＝chch2n(ch3)2、ch2＝chch2n(c2h5)2、ch2＝chch2n(c3h8)2、ch2＝c(ch3)cooch2ch2n(ch3)2、ch2＝c(ch3)cooch2ch2n(c2h5)2、ch2＝chcooch2ch2n(ch3)2、ch2＝chcooch2ch2n(c2h5)2等，可以是其中一种，也可以是两种及以上的混合物。其中优选为ch2＝c(ch3)cooch2ch2n(ch3)2和ch2＝chch2n(ch3)2中的一种。
本发明中单体ch2＝ch-e-si(or′)3选自ch2＝chch2si(och3)3和ch2＝chsi(och2ch3)3中的一种；其中pfpe1为一价全氟聚醚基团。
式(1)中含有全氟聚醚基团和反应活性基团的全氟聚醚活性成分可列举如下：pfpe1-conhch2ch2ch2si(och3)3、pfpe1-con(ch2ch2ch2si(och3)3)2、pfpe1-ch2och2ch2ch2si(och3)3、pfpe1-ch2och2ch2ch2si(oc2h5)3、pfpe1-ch2och2ch2ch2si(ch3)2osi(ch3)2ch2ch2si(och3)3、pfpe1-ch2och2ch2ch2si(ch2ch2ch2si(och3)3)3、pfpe1-conhch(ch2oconhch2ch2oocch2ch2n(ch2ch2ch2si(och3)3)2)2、pfpe1-ch2och2ch2ch2si(ch3)o(si(ch3)(ch2ch2ch2si(och3)3)o)2si(ch3)(ch2ch2ch2si(och3)3)o及梳型结构的全氟聚醚。
式(2)中同时含有全氟聚醚基团和反应活性基团的全氟聚醚活性成分可列举如下：(h3co)3sich2ch2ch2nhoc-pfpe2-conhch2ch2ch2si(och3)3、((h3co)3sich2ch2ch2)2noc-pfpe2-con(ch2ch2ch2si(och3)3)2、(h3co)3sich2ch2ch2och2-pfpe2-ch2och2ch2ch2si(och3)3。
本发明中pfpe1为一价全氟聚醚基团，可列举如下：f(cf(cf3)cf2o)kcf(cf3)-、f(cf(cf3)cf2o)kcf2cf2-、cf3o(cf2cf2o)kcf2-、cf3o(cf2o)l(cf2cf2o)kcf2-等，其中k、l为1至50的整数。
本发明中pfpe2为二价全氟聚醚基团，可以列举如下：-cf(cf3)o(cf(cf3)cf2o)kcf(cf3)-、-cf2cf2(cf(cf3)cf2o)kcf2cf2-、-cf2o(cf2cf2o)kcf2-、-cf2o(cf2o)l(cf2cf2o)kcf2-等，其中k、l为1至50的整数。
本发明中可溶解于四氟乙烯衍生氢氟醚的其它活性和/或非活性添加剂成分可列举如下：原硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、f(cf(cf3)cf2o)kcf2cf3(其中k为10～60)等，可以是其中一种，也可以是两种及以上的混合物。其中优选原硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷和全氟聚醚油中的一种或其混合物。
本发明所用原料均可市售或制备得到，具体如下：
a1：ch2＝chch2br；
a2：ch2＝c(ch3)cooh；
c1：h3cooccf(cf3)[ocf2cf(cf3)]30ocf2cf2cf3；
c2：h3cooccf2o(cf2o)12.3(cf2cf2o)13cf2cooch3；
c3：f(cf(cf3)cf2o)34cf2cf3；
c4：hoch2cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]30ocf2cf2cf3(由c1通过nabh4还原制备)；
s1：ch2＝chch2si(och3)3；
s2：ch2＝c(ch3)cooch2ch2ch2si(och2ch3)3；
s3：si(oc2h5)4；
s4：ch3si(och3)3；
s5：nh(ch2ch2ch2si(och3)3)2；
s6：(ch3)3sio(si(ch3)2o)35(si(ch3)h)10si(ch3)3；
s7：hsicl3；
y1：过氧化二碳酸二异丙酯；
分散介质：hfe-347；
合成例1(单体ch2＝chch2och2pfpe1的合成——f1)
在装配有回流冷凝管和恒压漏斗的三口烧瓶装置中，加入500gc4和1500mlhfc-347，在氮气保护下加入20％naoh溶液80g作为催化剂，后加入60ga1，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去溶剂和残留的水，得到510gf1。
合成例2(单体ch2＝c(ch3)cooch2pfpe1的合成——f2)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的四口反应烧瓶中加入1000g的c1、45g的a2、适量带水剂及少量对苯二酚阻聚剂和少量对甲苯磺酸催化剂，在搅拌下升温至120℃进行酯化反应，至水分离器中的水接近理论值时，酯化反应完毕。然后通过常压蒸馏和减压蒸馏分别出去带水剂和未反应的a2，再通过水洗出去催化剂和阻聚剂，真空干燥得到1005gf2。
合成例3(梳型全氟聚醚e1的合成)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的四口反应烧瓶中加入50gf1、6.5gs1、0.5gy1和85ghfc-347，搅拌升温至回流温度，反应15h，红外分析双键吸收峰消失，再加入适量hfc-347，调节有效成分至25％，得到梳型全氟聚醚e1的25％溶液。
合成例4(梳型全氟聚醚e2的合成)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的四口反应烧瓶中加入50gf2、10gs2、0.5gy1和90ghfc-347，搅拌升温至回流温度，反应15h，红外分析双键吸收峰消失，再加入适量hfc-347，调节有效成分至25％，得到梳型全氟聚醚e2的25％溶液。
合成例5(梳型全氟聚醚e3的合成)
在装配有回流冷凝管和恒压漏斗的三口烧瓶装置，向恒压漏斗中加入20gs6和20mlhfc-347，向三口瓶中加入30gf1、5gs1和70mlhfc-347，搅拌混合均匀，加入氯铂酸催化剂0.3g，加热至回流温度，开始缓慢滴加s8溶液，30分钟滴完，反应15h，红外检测双键吸收峰消失，再加入适量hfc-347，调节有效成分至25％，得到梳型全氟聚醚e5的25％溶液。
合成例6(全氟聚醚硅氧烷pfpe1-ch2och2ch2ch2si(och3)3的合成——d1)
参照专利cn103551075a合成例1中的方法，由f1与s7硅氢加成，在经过醇解制备，然后加入适量hfc-347调节有效成分至25％，得到d1的25％溶液。
合成例7(全氟聚醚硅氧烷pfpe1-c(oh)(ch2ch2ch2si(och3)3)2的合成——d2)
参照专利cn104945610a合成例1中的方法由c1与烯丙基溴化镁反应制备，然后加入适量hfc-347调节有效成分至25％，得到d2的25％溶液。
合成例8(全氟聚醚硅氧烷((h3co)3sich2ch2ch2)2noc-pfpe2-con(ch2ch2ch2si(och3)3)2的合成——d3)
通过摩尔比为1:2的c2与s5的酰胺化反应制备。反应在氮气保护下进行，85℃反应5h。产物中加入适量的hfc-347，调节有效成分至25％，得到d3的25％溶液。
实施例1～6
定量称取各组分，并加入烧瓶中，搅拌均匀即获得本发明的包含全氟聚醚活性成分的组合物。具体配方详见表1。
表1
表1中均为质量份数；x/y中的x指分散介质的份数，y指全氟聚醚活性成分的份数。稳定性是指常温静置1个月无分层、沉淀等现象发生。
对比例
采用与实施例1、4、6相同的全氟聚醚活性成分配方，将分散介质用全氟丁基甲基醚(7100)替代。
基材处理
将实施例1～6用hfe-345稀释到0.1％的浓度，将对比例用7100稀释到0.1％的浓度，将稀释液喷涂在在手机玻璃屏上，并于160℃下固化0.5h，形成防污涂层。
测试方法
1、接触角测试
将经过防污处理的手机玻璃屏用接触角测定仪进行去离子水(w)和白矿物油(o)的接触角测试。平行测定5次，取平均值。接触角越大，表面能越小，结果详见表2。
2、防污性能评价
油性笔测试：用油性笔在手机玻璃屏涂膜上画一条线，然后仔细观察油墨痕迹变化，并以下面标准加以评价：
e：油墨快速收缩，
f：油墨部分收缩，
ng：油墨基本不收缩，
结果详见表2。
3、污物易去除性评价
配制质量分数为3％的红色油基染料，用手指沾取足够量后，将手指在手机玻璃屏涂膜上以1kgf的力压保持5秒，然后对无尘布施加1kgf的压力、并来回擦除指纹5次，以下面标准加以评价：
e：没有留下污点，
f：留有少数污点，
ng：留有多数污点，
结果详见表2。
表2
从表2可以看出，本发明的包含全氟聚醚活性成分的组合物在采用hfe-347为分散介质后，对全氟聚醚活性成分的性能无不良影响。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明的包含全氟聚醚活性成分的组合物以四氟乙烯衍生氢氟醚为分散介质，臭氧层破坏系数为零，地球温室效应系数也很低，对环境几乎无不良影响。
2)本发明的包含全氟聚醚活性成分的组合物以四氟乙烯衍生氢氟醚为分散介质，生产成本大大降低。
3)本发明的包含全氟聚醚活性成分的组合物中的四氟乙烯衍生氢氟醚生产过程中产生的废弃物较少，即原料生产也具有安全环保的特点。
4)本发明的包含全氟聚醚活性成分的组合物其中的分散介质四氟乙烯衍生氢氟醚对全氟聚醚活性成分的作用无不良影响，组合物防水、防油和防污性能优良，可用于基材表面处理，尤其是硬质基材如光学玻璃、陶瓷等。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。