离子型全氟聚醚润滑剂的制作方法

本发明涉及一种润滑剂。本发明具体涉及一种适用于安装在电脑、笔记本电脑等用的磁性存储设备中的磁性记录介质中的润滑剂。更具体而言，本发明涉及设置在磁性记录介质的保护层上的润滑层。

背景技术：

磁性存储设备(例如硬盘驱动器，HDD)包括高速旋转的磁性记录介质(MRM或磁盘)和面朝MRM的磁头。通过磁头在稍微高于MRM表面处飞行来将数据写在MRM上并对写在MRM上的数据进行读取。当磁间距减小时，数据记录密度变大(并因此在提供相同表面积的条件下能够储存更多数据)。磁间距定义为MRM的磁性记录层与磁头的读取位置之间的距离。

最近，磁间距已被降至极低的水平以满足对日益增长的硬盘驱动器容量的需求，结果磁性记录介质(MRM)与磁头接触的可能性增加。为了保护MRM的磁性层免受由于磁头与其接触而导致的磨损和损伤，在磁性记录层上层叠了保护覆层(也称为保护层)，且为了使磁头每当不可避免地与MRM互相接触时能够顺畅地滑过MRM而进一步在保护覆层上层叠润滑层。

全氟聚醚(PFPE)润滑剂是为了实现该目的而最常使用的润滑剂，因为其具有高耐磨损性、高稳定性和其它使其最适合层叠在保护覆层上的特性。由于磁间距随着时间的推移而进一步减小，已对PFPE润滑剂的各种改进进行了研究并设计成适应MRM与磁头之间不断变窄的距离。

已知有各种类型的官能团向PFPE的端基(也称为末端基)添加。它们包括例如：-OH基、-COOH基、-NH₂和苯基。使润滑剂的特性千差万别的不仅是所使用的官能团的类型，还有润滑剂每分子中存在的官能团的数量。所以，已有各种官能团(以及它们的组合)向PFPE添加，包括例如向PFPE端基中的一个添加一个-OH；向PFPE端基中的一个添加两个-OH；或向PFPE端基中的两个都添加一个-OH等，以生产特性迥异的润滑剂。

另一种生产具有所需特性的PFPE润滑剂的方法是混合不同种PFPE基润滑剂。例如，US 8980449披露了两种PFPE润滑剂的混合物。其中的一种是在其每一个端基中具有两个-OH基的PFPE润滑剂。另一种则具有PFPE主链、且在一个端基中具有两个-OH基并在另一个端基中具有环三磷腈基。所得到的混合物是兼具原来两种PFPE润滑剂的优点的润滑剂。

另一种生产具有所需特性的PFPE润滑剂的方法是使用两种具有高反应性分子的PFPE润滑剂。美国专利5498457披露了两种具有高反应性端基的PFPE润滑剂混合后发生的化学反应。在将润滑层施用于磁性记录介质后润滑剂混合物最终形成了一种稳定且大体积的网络结构。两种PFPE润滑剂所提供的两种类型分子在它们的官能团处发生了离子间相互作用。根据US 5498457中的一个例子，当润滑剂混合物由一种在两端都具有羧基的润滑剂分子和另一种在两端都具有氨基的润滑剂分子制成时，两种润滑剂分子的羧基和氨基会最终反应形成羧酸铵盐。该反应传播至整个润滑剂层直至所有的反应性端基都已互相反应，最终形成大分子网络。进而，如果润滑剂分子具有过量的官能团，则这些官能团会作为基团吸附在磁盘表面上。

得益于上述努力，PFPE润滑剂得到了改进。然而，对磁间距永无止境的减小需求还需要进一步改进用于保护磁性记录介质的润滑剂。硬盘驱动器被逐年要求制造得更小，同时要求它们的存储容量翻倍或翻三倍以适应庞大数量的数字数据。

本质上，层叠在磁性记录介质(MRM)的保护覆层上的润滑剂层必需随着时间的推移在以下四个方面得到改进：

1)置于保护覆层上的润滑剂层必须变得越来越薄，以使磁头能在离磁性层更近处飞行。这能够改善读/写性能，还能够增加磁性记录介质的容量。

2)润滑剂分子对MRM盘表面的亲和力必须越来越强，以将由离心力导致的散乱降到最低。亲和力越强，润滑剂分子就能越长久地附着于MRM上。这又使硬盘驱动器具有更长的使用寿命。分子对于MRM盘表面的强亲和力还使MRM能旋转得更快(更高的RPM)，从而改进硬盘驱动器的读/写速度。

3)润滑剂分子必须以越来越好的覆盖在保护覆层(或保护层)上形成更均匀的膜。分子在保护覆层上散布地越均匀，磁头就能在MRM上方越近地飞行而不与MRM的表面接触。

4)润滑剂分子必须具有越来越高的MRM耐磨损性。硬盘驱动器在使用时会变热，而当润滑剂分子被加热至一定程度时会开始蒸发。并且，随着不断减小的磁间距导致磁头与MRM在使用时更加频繁地接触，会更快磨损。

而且，总是需要具有更低摩擦系数的润滑剂分子。还需要这些分子具有自发补充的能力。MRM与磁头的接触有时无疑会将一些润滑剂分子从MRM表面上去除。当这种情况发生时，相邻的分子发生重新分布，并填补接触在MRM表面上留下的任何空隙。

然而，在例如US 5498457的情况中，传播至整个润滑剂层直至形成大分子网络的反应会防止或阻碍这种自发补充的能力。

所以，对于能被层叠在磁性记录介质上的润滑化合物仍存在尚未满足的需求，以使所得到的硬盘驱动器能够变得更小更轻、并能够储存更多的数字数据、且具有耐久性和可靠性，同时与现有的硬盘驱动器相比即使不是更好也仍然能够同样高效地运行。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种新型的全氟聚醚润滑剂。该润滑剂对磁性记录介质(MRM)特别有用。当其被施用在MRM的保护覆层上时，所得到的润滑表面对MRM增加了最少的额外厚度，同时在MRM的整个表面上保持了均匀的覆盖，其降低了MRM与磁头之间的磨损和摩擦，从而使硬盘驱动器具有更佳的可靠性和耐久性。

为了说明，硬盘驱动器的磁性记录介质也缩写为MRM，且每当提及MRM时，应当理解为MRM至少包括基材、磁性记录层、保护层(碳层)和润滑层。也存在MRM的其它变化形式，但是它们本质上发挥相同的功能(即在硬盘驱动器中储存数字数据)且应当被认为和本说明书中目的相同。

根据本发明的一个方面，提供了一种具有全氟聚醚主链的离子型润滑剂化合物，其中，全氟聚醚主链的每一个末端都被端基封端；且端基中的至少一个包含离子键和至少一个官能团。

根据本发明一种实施方式的两种反应物发生化学反应以形成离子型PFPE润滑剂，这两种反应物中的一种提供润滑剂的全氟聚醚(PFPE)主链。

根据一种优选的特征，离子键位于羧酸基团与氨基碱性基团之间。

羧酸基团向氨基的带孤对电子的氮提供氢离子(H⁺)从而形成铵离子。

在一种实施方式中，端基包含烃链。

包括不溶于水而可溶于某些有机溶剂在内的典型烃链物化特性成为所得到的PFPE润滑剂的一部分物化特性。

在另一种实施方式中，端基包含碳氟链。

类似地，包括不溶于水和大部分有机溶剂在内的典型碳氟链物化特性成为所得到的PFPE润滑剂的一部分物化特性。

在另一种实施方式中，端基包含3～6个碳原子。

在另一种实施方式中，官能团是羟基。

在另一种实施方式中，官能团是苯基。

官能团使润滑剂分子自身能锚固/粘合于含有碳的保护覆层/保护层。由于羟基具有高反应性，且氧原子的电负性比氢原子的电负性大得多，所以羟基能够使润滑剂分子锚固/粘合于保护覆层。

类似地，包含苯基的官能团具有高反应性，使其能够使润滑剂分子锚固/粘合于保护覆层。而苯基比羟基还具有额外的优点，即，其在结构上比羟基更平坦，因而能够更近地粘合保护覆层。

在另一种实施方式中，离子键是至少两个来自全氟聚醚主链末端的化学键。

在另一种实施方式中，全氟聚醚主链由以下化学式(A)表示：

其中，m、n为正整数。

式(A)表示本发明一种实施方式的优选PFPE分子的骨架。

在另一种实施方式中，全氟聚醚主链由以下化学式(B)表示：

-O-(CF₂-CF₂-CF₂-O)_m- (B)

其中，m为正整数。

作为式(A)的一种替代，式(B)可代替本发明一种实施方式的优选PFPE主链。

在另一种实施方式中，全氟聚醚主链由以下化学式(C)表示：

-O-(CF-CF₂-O)_m- (C)

其中，m为正整数。

类似地，作为式(A)的一种替代，式(C)可代替本发明一种实施方式的优选PFPE主链。

在另一种实施方式中，全氟聚醚主链由以下化学式(D)表示：

-O-(CF(CF₃)-CF₂-O)_m- (D)

其中，m为正整数。

作为式(A)的另一种替代，式(D)可代替本发明一种实施方式的优选PFPE主链。

根据一种实施方式，离子型润滑剂由以下化学式(1)表示：

其中，m和n为正整数。

式(1)表示的润滑剂在全氟聚醚主链的每一个末端上都具有离子键和羟基。离子键和羟基位于端基中。

在另一种实施方式中，离子型润滑剂由以下化学式(2)表示：

其中，m和n为正整数。

式(2)表示的润滑剂在全氟聚醚主链的每一个末端上都具有离子键和羟基。离子键和羟基位于端基中，且羟基从直链PFPE分子上分枝。

根据另一种实施方式，离子型润滑剂由以下化学式(3)表示：

其中，m和n为正整数。

式(3)表示的润滑剂在全氟聚醚主链的每一个末端上都具有离子键和羟基。离子键和羟基位于端基中。

在另一种实施方式中，离子型润滑剂由以下化学式(4)表示：

其中，m和n为正整数。

式(4)表示的润滑剂在全氟聚醚主链的每一个末端上都具有离子键和两个羟基。离子键和羟基位于端基中。

在另一种实施方式中，离子型润滑剂由以下化学式(5)表示：

式(5)表示的润滑剂在全氟聚醚主链的每一个末端上都具有离子键和苯基。离子键和苯基位于端基中。

根据另一个方面，本发明提供了一种磁性记录介质，其包括基材并至少包括磁性层(2)、保护层(3)和润滑层(4)，所述磁性层(2)、保护层(3)和润滑层(4)依此次序设于基材(1)之上，其中，润滑层包含：具有全氟聚醚主链、全氟聚醚主链的每一个末端都被端基封端、且端基中的至少一个包含离子键和至少一个官能团的单一润滑剂化合物；。

在一种实施方式中，离子键是至少两个来自全氟聚醚主链末端的化学键。

在另一种实施方式中，端基包含烃链。

在另一种实施方式中，端基包含碳氟链。

在另一种实施方式中，端基包含3～6个碳原子。

在另一种实施方式中，官能团是羟基。

在另一种实施方式中，官能团是苯基。

附图的简要说明

下面结合一张附图对本发明进行描述，该附图仅仅旨在例示本发明的实施方式，而非限制本发明。

图1是本发明一种实施方式的磁性记录介质的剖视图。

发明详述

结合以下实施例和所附的图1对本发明进行具体描述。

本发明涉及离子型全氟聚醚润滑剂。该润滑剂特别适于磁性记录介质(MRM)的润滑。润滑剂在磁盘的顶面上施涂为润滑层4，所述顶面通常为涂覆有碳的保护覆层3。由于该润滑剂的分子结构，其能够在MRM的整个表面上容易地实现薄而均匀的覆盖，这对于例如具有高储存容量、例如1～3百万兆(TB)范围内的超紧凑便携式硬盘驱动器是优选的。超薄润滑层4使MRM能够在更接近磁头的位置旋转，减少MRM的磨损，从而即使便携式硬盘驱动器具有超紧凑的尺寸，也能够在实现高容量存储的同时，保持其可靠性和耐久性。

在本发明的一个例子中，润滑剂为由主链和两个各自对主链进行封端的端基构成的PFPE型润滑剂。主链具有以下化学式(A)：

其中，m、n为正整数。

润滑剂分子只具有一个以式(A)表示的主链。该特征在取得润滑剂的所需低粘度上是优选的。式(A)是在商业上被称为PFPE的一种常见PFPE的主链。润滑剂是最适用于侵蚀性化学环境、高温或包括宽泛工作温度范围的环境中的氟化润滑剂。

尽管例举了上述PFPE主链，但是也可以使用其它类型的PFPE主链，例如-O-(CF₂-CF₂-CF₂-O)_m--O-(CF-CF₂-O)_m-或-O-(CF(CF₃)-CF₂-O)_m-。

优选地，润滑剂分子的每一个端基都具有至少一个离子键和至少一个官能团。

离子键使润滑剂具有独特的特性。盐中的阳离子和阴离子之间强烈的静电相互作用导致了离子键的存在，这会提高离子型润滑剂的沸点。主要由共价键构成的常规润滑剂具有会在高工作温度下随时间的推移发生蒸发的缺陷，从而降低了其对于MRM表面的保护效果。使用低挥发性的离子型润滑剂会有助于降低蒸发速率，从而延长MRM的寿命。

离子键的例子为来源于羧酸基团(-COOH)和氨基的O^-N⁺。羧酸可向氨基的带孤对电子的氮提供氢离子(H⁺)。

润滑剂在端基中具有至少一个官能团。本发明一种实施方式中的第一种优选官能团为羟基(-OH)。本发明一种实施方式中的第二种优选官能团为苯基。应当理解也可使用其它官能团。官能团会与保护覆层3的元素、例如碳反应，从而使润滑剂分子锚固于保护覆层3。这会使润滑剂分子具有固定到保护覆层3上的粘合力。该粘合力会有助于防止润滑剂分子在MRM使用时发生散乱。大部分硬盘驱动器在使用时会驱使它们的磁性记录介质旋转至7200RPM。所以，该粘合特性在润滑剂分子由于MRM旋转而处于如此高的离心力下时具有明显优势。

端基的例子由式(E)～(I)表示：

上述例子中端基中的碳数可以改变。本发明一种实施方式的端基中碳原子的优选数量为3～6个碳原子。通过增加端基中非极性成分的碳原子(在以上例示的情况中，设置在离子键右侧的碳)数量，可提高离子型盐在有机溶剂中的溶解度。除此以外，为了使润滑剂的疏水性和亲水性取得平衡以确保润滑剂具有更好的覆盖和低摩擦系数，将烃链引入润滑剂中也是有益的。

可在润滑剂中使用两个或更多个官能团。

[实施例1]

通过使(由苏威特种聚合物(Solvay Specialty Polymers)制造的)Z DIAC PFPE润滑剂与氨基醇分子发生反应来得到润滑剂材料。在持续搅拌下，将Z DIAC与5％过量的长链氨基醇的混合物加热至80～90℃，直至完全溶解。然后，用己烷对反应后形成的盐进行清洗以去除过量的氨基醇。所合成的离子型盐的化学结构可利用红外光谱(FT-IR)来表征。

方案1例示了所提出的离子型润滑剂(式(1))的合成方案。使用了COOHCF₂O[CF₂CF₂O]_m[CF₂O]_nCF₂COOH(Fomblin Z DIAC)和4-氨基-1丁醇。羧酸端基(-COOH)向氨基的带孤对电子的氮提供氢离子(H⁺)从而形成铵离子。两个端基都具有包含酯、酰胺、醇和羧酸铵盐的长链烃。4-氨基-1丁醇中的羟基(-OH)使所得到的分子锚固或粘合于MRM的包含碳的保护覆层3。

方案1

其中，m、n为正整数。

[实施例2]

通过使(由苏威特种聚合物制造的)Z DIAC PFPE润滑剂与4-氨基-2丙醇发生反应来得到润滑剂材料。在持续搅拌下，将Z DIAC与5％过量的长链4-氨基-2丙醇的混合物加热至80～90℃，直至完全溶解。然后，用己烷对反应后形成的盐进行清洗以去除过量的氨基醇。所合成的离子型盐的化学结构可利用红外光谱(FT-IR)来表征。

方案2例示了所提出的离子型润滑剂(式(2))的合成方案。使用了COOHCF₂O[CF₂CF₂O]_m[CF₂O]_nCF₂COOH(Fomblin Z DIAC)和4-氨基-2丙醇。羧酸端基(-COOH)向氨基的带孤对电子的氮提供氢离子(H⁺)从而形成铵离子。两个端基都具有包含酯、酰胺、醇和羧酸铵盐的长链烃。4-氨基-2丙醇中的羟基(-OH)使所得到的分子锚固或粘合于MRM的包含碳的保护覆层3。羟基成为直链PFPE离子型分子的支链基团。

方案2

其中，m、n为正整数。

[实施例3]

通过使(由苏威特种聚合物制造的)Z DIAC PFPE润滑剂与4-氨基-1氟丁醇发生反应来得到润滑剂材料。在持续搅拌下，将Z DIAC与5％过量的长链4-氨基-1氟丁醇的混合物加热至80～90℃，直至完全溶解。然后，用己烷对反应后形成的盐进行清洗以去除过量的氨基醇。所合成的离子型盐的化学结构可利用红外光谱(FT-IR)来表征。用碳氟链(-CF₂-)替代烃链(-CH₂-)改进了所得到的润滑剂的润湿性和溶解度。所得到的润滑剂比其烃类对应物在化学上和热学上更加稳定。

方案3例示了所提出的离子型润滑剂(式(3))的合成方案。使用了COOHCF₂O[CF₂CF₂O]_m[CF₂O]_nCF₂COOH(Fomblin Z DIAC)和4-氨基-1氟丁醇。羧酸端基(-COOH)向氨基的带孤对电子的氮提供氢离子(H⁺)从而形成铵离子。两个端基都具有包含酯、酰胺、醇和羧酸铵盐的长链碳氟。4-氨基-1氟丁醇中的羟基(-OH)使所得到的分子锚固或粘合于MRM的包含碳的保护覆层3。

方案3

其中，m、n为正整数。

[实施例4]

通过使(由苏威特种聚合物制造的)Z DIAC PFPE润滑剂与氨基醇分子发生反应来得到润滑剂材料。在持续搅拌下，将Z DIAC与5％过量的长链氨基醇的混合物加热至80～90℃，直至完全溶解。然后，用己烷对反应后形成的盐进行清洗以去除过量的氨基醇。所合成的离子型盐的化学结构可利用红外光谱(FT-IR)来表征。

方案4例示了所提出的离子型润滑剂(式(4))的合成方案。使用了COOHCF₂O[CF₂CF₂O]_m[CF₂O]_nCF₂COOH(Fomblin Z DIAC)和NH₂CH₂CHOHCH₂OH的二醇(3-氨基丙-1,2-醇)。羧酸端基(-COOH)向氨基的带孤对电子的氮提供氢离子(H⁺)从而形成铵离子。两个端基都具有包含酯、酰胺、醇和羧酸铵盐的长烃链。3-氨基丙-1,2-醇中的羟基(-OH)使所得到的分子锚固或粘合于MRM的保护覆层3。需要注意的是，每一个末端具有两个羟基，从而使其对于MRM的包含碳的保护层具有更强的锚固/粘合力。

方案4

其中，m、n为正整数。

[实施例5]

通过使(由苏威特种聚合物制造的)Z DIAC PFPE润滑剂与4-苯基丁胺发生反应来得到润滑剂材料。在持续搅拌下，将Z DIAC与5％过量的长链4-苯基丁胺的混合物加热至80～90℃，直至完全溶解。然后，用己烷对反应后形成的盐进行清洗以去除过量的苯基丁胺。所合成的离子型盐的化学结构可利用红外光谱(FT-IR)来表征。用苯基(-C₆H₅)替代羟基(-OH)改进了润滑剂的覆盖，因为苯环比羟基更平坦。这产生了更薄的润滑层，从而进一步降低了磁间距。

方案5例示了所提出的离子型润滑剂(式(5))的合成方案。使用了COOHCF₂O[CF₂CF₂O]_m[CF₂O]_nCF₂COOH(Fomblin Z DIAC)和4-苯基丁胺。羧酸端基(-COOH)向氨基的带孤对电子的氮提供氢离子(H⁺)从而形成铵离子。两个端基都具有包含酯、酰胺、苯和羧酸铵盐的长链烃。4-苯基丁胺中的苯基(C₆H₅)能够处于更平坦的状态从而使所得到的分子粘合于MRM的包含碳的保护覆层3。

方案5

[实施例6]

制备了具有以式(1)～(5)表示的润滑剂的剖视图如图1所示的磁性记录介质。

所使用的基材为由玻璃基材1构成的直径为65mm的刚性磁盘5。将包含铬的磁性层2和钴基记录层溅射沉积在基材上，然后通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法沉积氮化碳保护覆层3。利用浸涂法将润滑剂4施涂于保护覆层3之上。将氟化溶剂与式(1)～(4)的离子型润滑剂材料中的每一种混合。溶剂为(由杜邦公司(Dupont)制造的)Vertrel/甲醇。溶液中润滑剂材料的浓度为0.5重量％。使用FT-IR光谱法(掠射角)对浸涂后的膜厚度进行定量。各试样都呈现出令人满意的结果。

本发明的每一种实施方式中的主链数量都保持在最小值，这产生了小而简单的润滑剂分子。端基处离子键的存在使润滑剂具有离子键的典型物理性质，包括高沸点、以及与烃端基和碳氟端基的疏水性相结合时的水中的部分溶解性。官能团、羟基的存在则使润滑剂分子锚固/粘合于碳基保护覆层3(保护层)上，并将润滑剂分子牢牢固定在保护覆层3上。

所以，可以得出以下结论：以本说明书的实施例1～5所描述的五种离子型PFPE润滑剂为代表的这种PFPE润滑剂在被施用于磁性记录介质(MRM)时减少了磁间距，因此在分布的均匀性、保护/工作的长寿命、以及改进的记录密度方面能够提供比现有PFPE润滑剂更具优势的结果和性质。

应当理解的是，本发明可在不偏离本发明范围的条件下以多种其它方式来实施。