一种3,4‑乙烯二氧噻吩纳米线的制备方法与流程

本发明涉及一种水分散性良好的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米线的制备方法，特别涉及在十二烷基硫酸钠为表面活性剂与模板，氯化铁为氧化剂的条件下自组装聚(3.4-乙烯二氧噻吩)纳米线的方法。

背景技术：

热电材料能够利用固体内部载流子的运动实现电能和热能之间的直接转换，是一类可以回收利用废热及低密度热能的绿色环保材料。目前应用最广泛的热电材料主要是碲化铋等无机材料，但这些材料大多资源匮乏，价格昂贵，对环境污染严重，甚至一些无机热电材料有毒。因此，研究者们将目光转向了资源丰富，易加工，价格低廉，热导率低的导电聚合物。

用于热电材料的导电聚合物主要包括聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺等，其中本征型导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)由于电导率高、热导率低、成本低、环境稳定性好和易于控制等优点成为目前研究最广泛的有机热电材料之一。

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)是一种不溶不熔的聚合物，目前主要通过使用聚苯乙烯磺酸作为离子平衡剂，得到稳定的水溶液。但聚苯乙烯磺酸是绝缘的，它的加入会降低聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的导电性。为解决这一问题，研究者们主要通过掺杂，后处理，原位聚合，二次掺杂等方法提高聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸的热电性能。虽然这些方法能在一定程度上提高电导率，但普遍工艺复杂，成本高。

因此，一些科学家开始尝试构建某种独特的结构，以提高导电聚合物的热电性能。由于一维纳米结构能够有效的传输电子， Liang L等(Composites Science & Technology, 2016, 129:130-136.)利用软模板自组装法制备了聚吡咯纳米线，得到了较高的电导率。因此，制备聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米线有望在保证聚合物固有的低热导率的情况下，得到较高的电导率。

技术实现要素：

本发明提供了一种成本低廉、操作简单、节能省时、绿色环保、水分散性良好的高性能热电材料聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米线的制备方法。该方法主要是利用自组装胶束软模板法，在阴离子表面活性剂水溶液中合成高电导率纳米线。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容： 一种聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米线的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

(1) 将乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)加入去离子水中，搅拌; 配制成十二烷基硫酸钠的浓度为200~250mmol/L；

(2) 将无水氯化铁(FeCl₃)加入去离子水中，配置氯化铁溶液；

(3) 将步骤(2)配置的氯化铁溶液加入步骤(1)所得的十二烷基硫酸钠乳液中，在50~60℃机械搅拌3h，得到均匀的分散液；

(4) 将适量的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)缓慢加入步骤(3)所得的分散液中，40~60℃快速搅拌，反应6h；其中十二烷基硫酸钠、无水氯化铁、3,4-乙烯二氧噻吩的质量比为6:4:1~6:2:1；

(5) 反应完成后，将产物离心，得到的黑色沉淀用去离子水和乙醇进行反复洗涤离心处理；

(6) 将反复洗涤离心后的产物重新溶解于去离子水中，探头超声，得到稳定性良好的纳米线溶液。

其中步骤(1)中的乳化剂也可以用十二烷基苯磺酸钠。步骤(3)机械搅拌速率为200~300rpm。步骤(5)得到的黑色沉淀用去离子水和乙醇进行反复洗涤离心处理，是先用去离子水洗涤，直至洗涤出的滤液为无色，再用乙醇洗涤，最后用去离子水洗涤。步骤(6)探头超声的时间为60~90s。

本发明以十二烷基硫酸钠超过临界胶束浓度后形成的棒状结构为模板，氯化铁为氧化剂，通过3,4-乙烯二氧噻吩单体的自组装制备高导电率的聚合物纳米线。

本发明公开的高导电率3,4-乙烯二氧噻吩纳米线制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）本发明的制备工艺简单，反应条件温和，制备时间短，反应过程以水为溶剂，绿色环保，原料成本低廉，可重复性好，具有广阔的应用前景。

（2）本发明的方法克服了聚(3,4-乙烯二氧噻吩)在水中溶解性差，需要绝缘的聚苯乙烯磺酸为掺杂剂的缺点，制备了稳定的纳米线水溶液，易于加工，且提高了电导率。

附图说明

图1为实施例1合成的纳米线的透射电子显微镜图片；

图2为实施例2合成的纳米线的透射电子显微镜图片；

图3为实施例3合成的纳米线的透射电子显微镜图片；

图4为实施例4合成的纳米线的透射电子显微镜图片；

图5为实施例5合成的纳米线的透射电子显微镜图片。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。其中十二烷基硫酸钠、3,4-乙烯二氧噻吩、无水氯化铁等均有市售。

实施例1

(1) 将30.42g十二烷基硫酸钠加入450g去离子水中，搅拌;

(2) 将5.7g无水氯化铁溶解于77.42g去离子水中，配置氯化铁溶液；

(3) 将步骤(2)配置的氯化铁溶液加入步骤(1)所得的十二烷基硫酸钠乳液中，50℃, 200rpm机械搅拌3h，得到均匀的分散液；

(4) 将5g 3,4-乙烯二氧噻吩缓慢加入步骤(3)所得的分散液中，在50℃搅拌，反应6h；

(5) 反应完成后，将产物离心，得到的黑色沉淀用去离子水和乙醇进行反复洗涤离心处理；

(6) 将反复洗涤离心后的产物重新溶解于去离子水中，探头超声90s，得到稳定性良好的纳米线溶液。

本实施例得到的样品电导率为46.44 S/cm。图1为本实施例1得到纳米线的透射电子显微镜图片。

实施例2

(1) 将12.2g十二烷基硫酸钠加入180g去离子水中，搅拌；

(2) 将6.84g无水氯化铁溶解于31g去离子水中，配置氯化铁溶液；

(3) 将步骤(2)配置的氯化铁溶液加入步骤(1)所得的十二烷基硫酸钠乳液中，50℃机械搅拌3h，得到均匀的分散液；

(4) 将2g 3,4-乙烯二氧噻吩缓慢加入步骤(3)所得的分散液中，在50℃搅拌，反应6h；

(5) 反应完成后，将产物离心，得到的黑色沉淀用去离子水和乙醇进行反复洗涤离心处理；

(6) 将反复洗涤离心后的产物重新溶解于去离子水中，探头超声，得到稳定性良好的纳米线溶液。

本实施例得到的样品电导率为43.77 S/cm。图2为本实施例2得到复合材料的透射电子显微镜图片。

实施例3

(1) 将12.2g十二烷基硫酸钠加入130g去离子水中，搅拌;

(2) 将4.56g无水氯化铁溶解于39g去离子水中，配置氯化铁溶液；

(3) 将步骤(2)配置的氯化铁溶液加入步骤(1)所得的十二烷基硫酸钠乳液中，50℃机械搅拌3h，得到均匀的分散液；

(4) 将2g 3,4-乙烯二氧噻吩缓慢加入步骤(3)所得的分散液中，在50℃搅拌，反应6h；

(5) 反应完成后，将产物离心，得到的黑色沉淀用去离子水和乙醇进行反复洗涤离心处理；

(6) 将反复洗涤离心后的产物重新溶解于去离子水中，探头超声，得到稳定性良好的纳米线溶液。

本实施例得到的样品电导率为42.11 S/cm。图3为本实施例3得到纳米线的透射电子显微镜图片。

实施例4

(1) 将12.2g十二烷基硫酸钠加入180g去离子水中，搅拌;

(2) 将4.56g无水氯化铁溶解于31g去离子水中，配置氯化铁溶液；

(3) 将步骤(2)配置的氯化铁溶液加入步骤(1)所得的十二烷基硫酸钠乳液中，40℃机械搅拌3h，得到均匀的分散液；

(4) 将2g 3,4-乙烯二氧噻吩缓慢加入步骤(3)所得的分散液中，在40℃搅拌，反应6h；

(5) 反应完成后，将产物离心，得到的黑色沉淀用去离子水和乙醇进行反复洗涤离心处理；

(6) 将反复洗涤离心后的产物重新溶解于去离子水中，探头超声，得到稳定性良好的纳米线溶液。

本实施例得到的样品电导率为38.36 S/cm。图3为本实施例4得到纳米线的透射电子显微镜图片。

实施例5

(1) 将12.2g十二烷基硫酸钠加入130g去离子水中，搅拌;

(2) 将6.84g无水氯化铁溶解于39g去离子水中，配置氯化铁溶液；

(3) 将步骤(2)配置的氯化铁溶液加入步骤(1)所得的十二烷基硫酸钠乳液中，60℃机械搅拌3h，得到均匀的分散液；

(4) 将2g 3,4-乙烯二氧噻吩缓慢加入步骤(3)所得的分散液中，在60℃搅拌，反应6h；

(5) 反应完成后，将产物离心，得到的黑色沉淀用去离子水和乙醇进行反复洗涤离心处理；

(6) 将反复洗涤离心后的产物重新溶解于去离子水中，探头超声，得到稳定性良好的纳米线溶液。

本实施例得到的样品电导率为41.92 S/cm。图5为本实施例5得到纳米线的透射电子显微镜图片。

实施例6

对比试验

结论：

（1）本方法制备的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米线能稳定分散在水中。

（2）本方法制备的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米线比常规块状聚(3,4-乙烯二氧噻吩)电导率高。